趙承周，孔祥貴，宋曙光，曾慶輝

(1.發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，吉林 長(zhǎng)春 130033;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

1 引 言

由于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，在諸如多色顯示、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、生物標(biāo)記與檢測(cè)、太陽(yáng)能電池等［1-2］許多領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力。近10年來(lái)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料引起了眾多科學(xué)家的強(qiáng)烈關(guān)注。最有效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是基于Yb3+、Er3+或者Yb3+、Tm3+共摻的氟化物材料［3-5］。在氟化物為基質(zhì)的材料中，Yb3+、Er3+雙摻的NaYF4納米材料受到越來(lái)越多的重視。眾所周知，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與離子摻雜濃度、納米粒子大小、激發(fā)功率及退火溫度有很大的關(guān)系［6-9］。研究稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換納米材料與溫度的關(guān)系，有助于更深一步認(rèn)識(shí)和理解上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制，提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率。利用上轉(zhuǎn)換材料的溫度依賴關(guān)系，可以構(gòu)建溫度傳感器及生物傳感器并拓展新的應(yīng)用［10-11］。迄今為止，這方面的研究多集中在稀土摻雜的氧化物上。例如，Pires 等［12］報(bào)道的關(guān)于Yb3+、Er3+共摻的Y2O3納米材料，Er3+的發(fā)光隨著溫度從10 K 提高到室溫的300 K 時(shí)是逐漸減弱的，他們認(rèn)為無(wú)輻射多聲子弛豫速率的增加是導(dǎo)致發(fā)光減弱的主要原因。Suyver 等［13］報(bào)道了NaYF4∶Yb3+，Er3+體材料的發(fā)光強(qiáng)度與溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)初始時(shí)的發(fā)光是增強(qiáng)的，當(dāng)溫度到達(dá)100 K 時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度趨于飽和。他們認(rèn)為熱布居效應(yīng)在這里起了很大的作用。

目前對(duì)NaYF4∶Yb3+，Er3+納米材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光與溫度的關(guān)系尚鮮有報(bào)道。本文研究了NaYF4∶Yb3+，Er3+納米材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光與溫度的依賴關(guān)系。研究結(jié)果表明:Er3+離子520 nm 的發(fā)光隨著溫度的提高而逐漸增強(qiáng)，而545 nm 的發(fā)光則隨著溫度的提高先增強(qiáng)后減弱。這是由于4S3/2能級(jí)和2H11/2能級(jí)差較小，而隨著溫度的增加，兩個(gè)能級(jí)的布局對(duì)溫度具有不同的依賴關(guān)系所致。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中所用的氧化釔(Y2O3)、氧化鉺(Y2O3)、氧化鐿(Yb2O3)購(gòu)于長(zhǎng)春應(yīng)化所稀土實(shí)驗(yàn)室，純度為99.999%。稀土氯化物是由稀土氧化物和稀鹽酸反應(yīng)，然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀烘干制得。油酸和ODE 從Sigma-Aldrich 公司購(gòu)買(mǎi)，乙醇、甲醇、環(huán)乙烷購(gòu)于北京化工廠。

2.2 材料制備與表征

樣品的合成采用已有文獻(xiàn)報(bào)道的方法并對(duì)其進(jìn)行了一些改進(jìn)，具體步驟如下:將1 mmol 的稀土氯化物(其中包括0.78 mmol YCl3·6H2O、0.20 mmol YbCl3·6H2O 和0.02 mmol ErCl3·6H2O)放入容量為100 mL 的三頸瓶中，然后加入15 mL 的ODE 和6 mL 的油酸。將三頸瓶放入磁力攪拌加熱器中，并同時(shí)通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，緩慢加熱到160 ℃，并在該溫度下維持30 min。待氯化物完全溶解后，得到顏色略有淡黃澄清透明的溶液，冷卻到室溫下，將溶有4 mmol 的NH4F、2.5 mmol 的NaOH 的10 mL 甲醇溶液緩慢滴加到三頸瓶中，再緩慢加熱到70 ℃，保持30 min，將溶液中的甲醇完全蒸發(fā)掉。然后，將溶液加熱到300℃，反應(yīng)90 min，這時(shí)一直保持通氬氣進(jìn)行保護(hù)，并有冷卻水回流。90 min 后，將溶液冷卻到室溫，加入乙醇離心醇化3 次，將得到的樣品溶解到6 mL 環(huán)己烷中備用。

XRD 圖譜采用Bruker D8 Focus X 射線衍射儀測(cè)試，用銅靶Kα 射線(λ=0.154 06 nm)作為輻射源，管電壓40 kV，管電流200 mA，步長(zhǎng)0.02(°)/step，掃描范圍10°～60°。將環(huán)己烷中的樣品稀釋超聲分散，然后滴到表面帶有羥基的硅片上，用Hitachi S-4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)納米粒子的形貌。變溫光譜用Jobin-Youbin TRIAX550 光譜儀測(cè)試，采用一個(gè)液氦的冷卻裝置放置樣品，激發(fā)光源是Nlight 的980 nm 半導(dǎo)體激光器。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD 結(jié)果分析

圖1 是NaYF4∶20%Yb3+，2%Er3+的X 射線衍射(XRD)圖。從圖中可以看出，合成樣品的X射線衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.16-0344完全一致，沒(méi)有其他的衍射峰出現(xiàn)，表明所合成的樣品是純?chǔ)?NaYF4相。以樣品(100)面作為計(jì)算晶粒尺寸的晶面，通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算得到的樣品的平均直徑為29 nm。

圖2 給出了樣品的掃描電鏡照片(SEM)。從圖2 中可見(jiàn)樣品為尺寸大小均一的納米球，其直徑為30 nm，與經(jīng)過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算得到的尺寸數(shù)值非常接近。

圖1 樣品NaYF4∶20% Yb3+，2% Er3+ 納米粒子的XRD 譜Fig.1 XRD patterns of NaYF4∶20%Yb3+，2%Er3+ nanoparticles sample

圖2 NaYF4∶Yb3+，Er3+納米粒子的掃描電鏡圖Fig.2 SEM image of NaYF4∶Yb3+，Er3+ nanoparticles

3.2 溫度對(duì)NaYF4∶Yb3+，Er3+納米粒子上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響

圖3 給出了β-NaYF4∶Yb3+，Er3+在980 nm的激光激發(fā)下隨溫度變化的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。可以觀測(cè)到以520，545 nm 為中心的綠光譜帶和以650 nm 為中心的紅光譜帶，這3 個(gè)譜帶分別來(lái)源于Er3+離 子 的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷。從圖中可以看出，520 nm 的發(fā)光強(qiáng)度在低溫下非常小，隨著溫度的升高逐漸變大;545 nm 和650 nm 的發(fā)光則是隨著溫度的提高先增強(qiáng)后減弱。

圖3 β-NaYF4∶Yb3+，Er3+ 隨溫度變化的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜Fig.3 Upconversion emission spectra of hexagonal-phase NaYF4∶Yb3+，Er3+ nanocrystals at different temperature

圖4 給出了NaYF4∶Yb3+，Er3+納米粒子的能級(jí)結(jié)構(gòu)和躍遷示意圖。Yb3+離子向Er3+上轉(zhuǎn)換布居則通過(guò)兩步來(lái)激發(fā)Er3+離子:(1)首先，Yb3+離子吸收一個(gè)980 nm 的光子從基態(tài)2F7/2被激發(fā)到激發(fā)態(tài)2F5/2。由于2F5/2能級(jí)和Er3+離子的4I11/2能級(jí)非常匹配，發(fā)生共振能量傳遞，將Er3+離子從基態(tài)的4I15/2激發(fā)到中間態(tài)的4I11/2，然后再吸收從Yb3+離子傳遞過(guò)來(lái)的能量，被激發(fā)到4F7/2能級(jí)。4F7/2能級(jí)上的Er3+離子通過(guò)無(wú)輻射弛豫到2H11/2能級(jí)，由于2H11/2和4S3/2能級(jí)間隔非常小，Er3+離子極容易發(fā)生無(wú)輻射弛豫到達(dá)4S3/2能級(jí)。一旦4S3/2能級(jí)被布居，2H11/2能級(jí)則通過(guò)遵循波爾茲曼分布的熱布居過(guò)程而布居。當(dāng)Er3+通過(guò)輻射發(fā)光躍遷到基態(tài)時(shí)，即2H11/2→4I15/2(520 nm)和4S3/2→4I15/2(545 nm)，就會(huì)發(fā)射出綠光。(2)Er3+離子還可以繼續(xù)從4S3/2向下無(wú)輻射弛豫到4F9/2能級(jí)，這時(shí)Er3+離子如果躍遷到基態(tài)(4F9/2→4I15/2)就會(huì)發(fā)射出紅光(650 nm)［12］。而4F9/2能級(jí)還可以通過(guò)另外一種途徑被布居，就是當(dāng)Er3+被激發(fā)到4I11/2時(shí)，無(wú)輻射弛豫到4I31/2，吸收從Yb3+傳遞過(guò)來(lái)的能量，激發(fā)到4F9/2能級(jí)。

圖4 NaYF4∶Yb3+，Er3+納米粒子的能級(jí)結(jié)構(gòu)和躍遷示意圖Fig.4 Schematic diagram of energy levels and transitions of NaYF4∶Yb3+，Er3+ under 980 nm excitation

圖5 給出了545 nm 和520 nm 發(fā)光譜帶的強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系。當(dāng)溫度升高時(shí)，545 nm 譜帶發(fā)光強(qiáng)度先增大，然后逐漸減小，其發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最高點(diǎn)時(shí)的溫度約為45 K;520 nm 的發(fā)光則是隨著溫度的提高而持續(xù)增強(qiáng)，這與Suyver 等［13］報(bào)道的體材料NaYF4∶Yb3+，Er3+的變化規(guī)律不同。Suyver 發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度升高到100 K 左右時(shí)，545 nm的發(fā)光強(qiáng)度將會(huì)達(dá)到飽和而不會(huì)繼續(xù)增加。體材料和具有很大比表面積的納米材料的性質(zhì)是有區(qū)別的，正是這種區(qū)別造成了它們的發(fā)光特性與溫度之間具有不同的依賴性。545 nm 的光強(qiáng)與溫度的依賴關(guān)系主要是由于兩種機(jī)制競(jìng)爭(zhēng)而導(dǎo)致的:一種是敏化劑Yb3+離子的吸收截面隨溫度增高而逐漸變大，Yb3+離子的吸收截面可以用公式

表示，其中σ(0)是溫度0 K 時(shí)的吸收截面，hω 是聲子能量。另一種機(jī)制則是無(wú)輻射弛豫速率隨溫度的變化，它隨溫度的升高而增大，這樣就會(huì)導(dǎo)致發(fā)光隨溫度的升高而減弱。不同能級(jí)間的無(wú)輻射弛豫幾率取決于多聲子弛豫過(guò)程，無(wú)輻射弛豫幾率與溫度的關(guān)系可以用公式

表示，式中WNR(0)是溫度為0 K 的無(wú)輻射弛豫速率。通過(guò)以上分析可知，當(dāng)溫度較低時(shí)，無(wú)輻射弛豫速率基本不變，發(fā)光強(qiáng)度主要取決于Yb3+離子的吸收截面的變化，所以發(fā)光強(qiáng)度隨著溫度的升高而變大;當(dāng)溫度升高到一定數(shù)值時(shí)，無(wú)輻射弛豫幾率成指數(shù)型增長(zhǎng)，起主導(dǎo)作用，使得輻射速率變小，從而使上轉(zhuǎn)換發(fā)光在高溫階段減弱。

圖5 545 nm 譜帶(a)和520 nm 譜帶(b)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與溫度的關(guān)系Fig.5 545 nm(a)and 520 nm (b)green-upconversion emission intensity as a function of temperature

依Boltzmann 分布，Er3+離子激發(fā)態(tài)2H11/2和4S3/2的粒子數(shù)密度nH和nS比為:

式中nH和nS分別是能級(jí)2H11/2和4S3/2上的粒子數(shù)密度，gH和gS是相應(yīng)能級(jí)的簡(jiǎn)并度，ΔEHS是兩能級(jí)間的能量差，k 是波爾茲曼常數(shù)，T 為絕對(duì)溫度。520 nm 和545 nm 上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度比為［14］:

式中σi、ωi(i=H，S)分別是相應(yīng)能級(jí)上的發(fā)射截面和角頻率，C=gHσHωH/gSσSωS。從公式可知520 nm 和545 nm 兩者的發(fā)光強(qiáng)度比R 與1/T 是單指數(shù)關(guān)系。我們將得到的數(shù)據(jù)用單指數(shù)擬合得到圖6。其中擬合值EHS=627 cm－1，與文獻(xiàn)報(bào)道的兩者的能級(jí)差750 cm－1相比略小。當(dāng)忽略掉溫度導(dǎo)致的斯托克斯移動(dòng)時(shí)，這個(gè)數(shù)值是可信的。

圖6 I520/I545比值與溫度1/T 的關(guān)系，其中黑色實(shí)線是擬合曲線。Fig.6 Curve of intensity ratio I520/I545vs.1/T.The solid line is the fitted curve with single exponential function.

4 結(jié) 論

通過(guò)高溫?zé)崛軇┓ê铣闪肆綖?0 nm 的NaYF4∶Yb3+，Er3+納米粒子，XRD 圖譜表明為六角相。通過(guò)變溫光譜研究了Er3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光與溫度的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明Er3+離子的545 nm 的發(fā)光隨著溫度的逐漸升高，先增強(qiáng)后減弱，這是由于熱布局及無(wú)輻射弛豫速率兩種機(jī)制相互競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致的。520 nm 和545 nm 的發(fā)光強(qiáng)度比與溫度的關(guān)系是單指數(shù)關(guān)系，擬合數(shù)據(jù)表明能級(jí)2H11/2和4S3/2的能量差約為627 cm－1，與文獻(xiàn)報(bào)道基本符合。

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