楊志平,趙引紅,梁曉雙,劉鵬飛,呂 梁
(1.河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,河北 保定 071002;2.河北大學(xué) 電子信息工程學(xué)院,河北 保定 071002)
白光LED 因其體積小、壽命長、發(fā)熱量低、發(fā)光效率高、節(jié)能環(huán)保以及易于平面封裝等優(yōu)點(diǎn),成為第四代照明光源[1-2]。目前,白光LED 的實(shí)現(xiàn)方式有3 種:一是在發(fā)射藍(lán)光的GaN 管芯上涂覆黃色熒光粉YAG∶Ce3+,但其發(fā)光顏色受驅(qū)動電壓和熒光粉涂層厚度影響比較大,致使其色彩還原性較差,顯色指數(shù)較低;二是根據(jù)人眼對紫外光(350~410 nm)不敏感這一現(xiàn)象,使用紫外芯片與三基色(紅、綠、藍(lán))熒光粉組合實(shí)現(xiàn)白光LED,但該方法存在著顏色再吸收和配比調(diào)控問題,使其發(fā)光效率和色彩還原性受到較大影響;三是近紫外芯片與發(fā)射白光的單一基質(zhì)熒光粉組合實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射。顯然,第3 種方法具有以上兩種方法不可比擬的優(yōu)越性,因此,研制出適于近紫外光激發(fā)發(fā)射白光的單一基質(zhì)熒光粉具有重大意義?,F(xiàn)階段單一基質(zhì)白光熒光粉的研究已取得一些進(jìn)展,如Ca4Y6(SiO4)6∶Dy3+[3]、CaLaAl3O7∶Dy3+[4]、LiBaBO3∶Dy3+[5]等。
稀土磷酸鹽具有合成溫度低、發(fā)光效率高、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),是一種很好的發(fā)光基質(zhì)材料[6-8]。本文以Ca10Li(PO4)7為基質(zhì),分別以單摻Dy3+和Ce3+/Dy3+共摻為激活劑,制備了一系列熒光粉樣品,并研究了其發(fā)光特性。
制備樣品所用試劑為CaCO3(A.R.)、Li2CO3(A.R.)、NH4H2PO4(A.R.)、CeO2(高純99.99%)和Dy2O3(高純99.99%)。按照生成物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比稱取材料,放入瑪瑙研缽中研磨30 min 后放入剛玉坩鍋內(nèi)。將坩堝放入箱式電阻爐中,在1 050 ℃活性炭還原條件下燒結(jié)4 h,冷卻至室溫后,將反應(yīng)生成物進(jìn)行研磨,得到不同摻雜濃度的Ca10Li(PO4)7∶Dy3+,Ce3+熒光粉樣品。
樣品的物相結(jié)構(gòu)采用日本島津XRD6000 型衍射儀(輻射源為CuKα,40 kV,40 mA,λ=0.154 06 nm,掃描速率8(°)/min,步長0.02°,掃描范圍10°~60°)進(jìn)行測定。樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜采用日本Hitachi F-4600 熒光分光光度計(jì)(激發(fā)源為150 W氙燈,分辨率為0.2 nm,掃描范圍200~800 nm)進(jìn)行測量。以上測量均在室溫下進(jìn)行。
Ca10Li (PO4)7為斜六面體結(jié)構(gòu),R3c(No.161)空間群,晶格常數(shù)a=1.042 1 nm,c=3.738 8 nm。Morozov[9]證實(shí)Ca10Li(PO4)7為無反演對稱中心的β-Ca3(PO4)2結(jié)構(gòu),在每個(gè)晶胞內(nèi)Ca2+具有5 種不同的格位,分別命名為Ca(i)(i=1,2,3,5)和M(4)。其中Ca(2)、Ca(3)、Ca(5)的位置被Ca2+占滿;Ca(1)位置Ca2+占94%,Li+占6%;Ca(4)位置Ca2+占17%,Li+占83%。因?yàn)殛栯x子的配位數(shù)不同則其有效半徑不同,所以Ca(1)(CN=9)、Ca(2)(CN=8)、Ca(3)(CN=8)、Ca(5)(CN=6)、Li(CN=6)對應(yīng)的離子半徑分別為0.118,0.112,0.100 和0.076 nm[10]。Dy3+半徑為0.091 2 nm,與Ca2+比較接近,所以認(rèn)為Dy3+取代的是Ca2+。
圖1 為合成的Ca10Li(PO4)7∶Dy3+,Ce3+樣品的XRD 圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比圖。圖片顯示,少量摻雜Dy3+、Ce3+并沒有改變晶體結(jié)構(gòu),所合成的樣品為純相的Ca10Li(PO4)7晶體。
圖1 Ca10Li(PO4)7∶Dy3+,Ce3+樣品的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of Ca10Li(PO4)7∶Dy3+,Ce3+
圖2 為樣品Ca9.99Li(PO4)7∶0.01Dy3+熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。虛線是在監(jiān)測波長572 nm 下得到的激發(fā)光譜。從圖中可以看出,激發(fā)譜為多峰寬譜,7 個(gè)主要峰分別位于324,349,363,385,425,451,473 nm 處,最強(qiáng)峰位于349 nm處,分別對應(yīng)于Dy3+的6H15/2→4D7/2、6P7/2、6P5/2、6M21/2、4G11/2、4I15/2和6F9/2躍 遷。由 此 可 以 看 出Ca10Li(PO4)7∶Dy3+可以被近紫外光有效激發(fā)。實(shí)線是在349 nm 激發(fā)下得到的發(fā)射譜。從圖中可以看出發(fā)射譜由位于482 nm(藍(lán))和572 nm(黃)的兩個(gè)峰組成。其對應(yīng)的能級躍遷是4F9/2→6H15/2、6H13/2。由此可以看出黃光與藍(lán)光組合有望得到白光發(fā)射。
圖2 Ca10Li(PO4)7∶Dy3+的激發(fā)譜和發(fā)射譜Fig.2 Excitation and emission spectra of Ca10Li(PO4)7∶Dy3+
熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度主要取決于稀土離子的摻入量,即發(fā)光中心的多少。為了研究Dy3+摻雜濃度對樣品發(fā)光強(qiáng)度的影響,合成了Ca10Li(PO4)7∶xDy3+(x=0.25%,1%,5%,10%,30%,50%,70%)系列樣品,并在相同條件下測得樣品的發(fā)射譜,如圖3 所示。從圖中可以看出,Dy3+濃度變化不會改變譜線形狀,但對發(fā)光強(qiáng)度有明顯影響。隨著Dy3+濃度增加,發(fā)光中心的數(shù)量增加,發(fā)光強(qiáng)度增大,當(dāng)x(Dy3+)達(dá)到10%時(shí)發(fā)光最強(qiáng),之后出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象。
圖3 Ca10Li(PO4)7∶xDy3+的發(fā)射光譜強(qiáng)度的變化Fig.3 The dependence of the relative emission intensity of Ca10Li(PO4)7∶xDy3+ on x(Dy3+)
黃色發(fā)射峰強(qiáng)度IY與藍(lán)色發(fā)射峰強(qiáng)度IB的變化趨勢如圖3 中的附圖所示。IY增加快,降低也比較快,而IB則變化比較平緩。分析可知,Dy3+在482 nm(4F9/2→6H15/2)的藍(lán)色發(fā)射為磁偶極躍遷,受配位環(huán)境影響比較小;而572 nm(4F9/2→6H13/2)的黃色發(fā)射為電偶極躍遷,其ΔJ=2,較易受周圍配位環(huán)境影響,是超靈敏躍遷。同時(shí),由Judd-Ofelt 理論[11-12]也可推知,Dy3+的4F9/2→6H13/2躍遷所產(chǎn)生的黃色發(fā)射峰強(qiáng)度受晶體環(huán)境影響比較大。另外,由樣品的激發(fā)譜可知,樣品對藍(lán)光有一定的吸收,這也是造成藍(lán)光比較弱的一個(gè)因素。所以,隨著摻雜離子濃度的增大,IY增加較快,而IB增加比較緩慢。
圖4 為樣品Ca9.9-xLi(PO4)7∶0.1Dy3+,xCe3+(x=0,0.5%,2%,6%,14%,18%)在266 nm 激發(fā)下的發(fā)射譜,其中,360~450 nm 的寬帶為Ce3+的5D3/2→2F7/2,2F5/2特征發(fā)射,482 nm 和572 nm處為Dy3+的4F9/2→6H15/2,6H13/2特征發(fā)射峰。從圖中可以看出,隨著Ce3+濃度的增加,Dy3+的特征發(fā)射逐漸增強(qiáng),說明在Ce3+和Dy3+之間發(fā)生了有效的共振能量傳遞。當(dāng)x(Ce3+)=14% 時(shí),Dy3+的發(fā)射強(qiáng)度最大,此時(shí)發(fā)射強(qiáng)度為單摻Dy3+時(shí)的13.4 倍。此后,再增加Ce3+的濃度,Dy3+的特征發(fā)射開始減弱。
圖4 Ca10Li(PO4)7:Dy3+,Ce3+的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra of Ca10Li(PO4)7∶Dy3+,Ce3+
圖5 Ca10Li(PO4)7∶Dy3+,Ce3+的能級圖Fig.5 Energy level diagram of Dy3+ and Ce3+ in Ca10Li(PO4)7
Ca10Li(PO4)7∶Dy3+,Ce3+中Ce3+→Dy3+的能量傳遞機(jī)制如圖5 所示。266 nm 的激發(fā)光把Ce3+從基態(tài)激發(fā)到5D3/2態(tài),隨后,通過5D3/2→2F7/2,2F5/2輻射躍遷形成Ce3+的特征發(fā)射。由于Ce3+的5D3/2能級與Dy3+的4F9/2能級非常接近,所以,Ce3+的部分能量會傳遞到Dy3+的4F9/2能級,形成Dy3+的4F9/2→6H15/2,6H13/2特征發(fā)射。
圖6 Ca10Li(PO4)7∶Dy3+,Ce3+的CIE 色品圖Fig.6 Color coordinates of Ca10Li(PO4)7∶Dy3+,Ce3+ in CIE chromaticity diagram
樣品Ca10Li(PO4)7∶Dy3+,Ce3+的發(fā)光顏色利用CIE 坐標(biāo)計(jì)算并標(biāo)示出,如圖6 所示。當(dāng)單摻Dy3+時(shí),隨著摻雜濃度的增加,樣品的發(fā)光由白光逐漸變?yōu)辄S白光。當(dāng)固定Dy3+的濃度、摻入Ce3+的量逐漸增加時(shí),樣品的發(fā)光由白光逐漸變?yōu)樗{(lán)白光。
Ca10Li(PO4)7∶Dy3+能被349 nm 近紫外光有效激發(fā),發(fā)射峰位于482 nm (藍(lán))和572 nm(黃)處,樣品呈黃白光發(fā)射。Ca10-xLi(PO4)7∶xDy3+的猝滅濃度為x(Dy3+)=10%。隨著Dy3+濃度的增加,黃光強(qiáng)度變化劇烈,而藍(lán)光強(qiáng)度變化平緩,樣品呈白光到黃白光的顏色變化。摻入Ce3+作為敏化劑,材料中產(chǎn)生Ce3+→Dy3+共振能量傳遞,當(dāng)Dy3+的摻入量為10%、Ce3+的摻入量為14%時(shí),材料的發(fā)光最強(qiáng)。隨著Ce3+摻入量的增加,樣品呈白光到藍(lán)白光的顏色變化。
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