尚 開(kāi) ，張振中 ，李炳輝，徐海陽(yáng)，張立功，趙東旭，劉 雷，王雙鵬，申德振

(1.發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，吉林 長(zhǎng)春 130033;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049;3.東北師范大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130024)

1 引 言

電子束泵浦的寬帶隙半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)器件，諸如鋁氮基的量子阱和硒化鋅基量子阱結(jié)構(gòu)，是小型化紫外發(fā)光、激光器件的理想候選材料［1-2］。氧化鋅是一種典型的寬禁帶半導(dǎo)體，高達(dá)60 meV的激子結(jié)合能［1］使其在室溫下具有很高的發(fā)光效率。二戰(zhàn)后，憑借作為第一代陰極射線熒光管的熒光粉的出眾表現(xiàn)，氧化鋅步入固體發(fā)光材料研究視野。氧化鋅粉末隨機(jī)激光的報(bào)道使其研究在最近十余年達(dá)到新的研究高潮。無(wú)疑，氧化鋅是實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定高效電子束泵浦器件的理想選擇之一。在設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)具有一定輸出波長(zhǎng)的電子束泵浦器件時(shí)，對(duì)外界條件改變導(dǎo)致的峰位移動(dòng)必須予以足夠重視和全面考慮，特別是在依據(jù)超輻射峰位設(shè)計(jì)諧振腔時(shí)更應(yīng)如此。除了溫度因素和自吸收之外，不同注入條件下量子限域斯塔克效應(yīng)引起發(fā)光紅移是量子阱器件必須考慮的因素［3-6］。

多數(shù)已報(bào)道的電子束泵浦紫外發(fā)光器件的電子束流都是50 μA 量級(jí)的較小束流［1-2，7-8］。可用的小型化紫外光源必然有大束流下高效、穩(wěn)定工作的要求。在電流注入的量子阱器件中，大注入下較易出現(xiàn)量子限域斯塔克效應(yīng)。雖然在電子束泵浦情況下尚無(wú)量子限域斯塔克效應(yīng)的報(bào)道，但一般情況下大束流輻照易于形成表面電荷積累，有可能產(chǎn)生強(qiáng)的電場(chǎng)繼而引發(fā)量子限域斯塔克效應(yīng)。本研究在大束流(92 mA)電子束泵浦下觀測(cè)到量子阱發(fā)光峰紅移，排除了自吸收的影響，證實(shí)了量子限域斯塔克效應(yīng)在電子束泵浦條件下的存在。該結(jié)果對(duì)設(shè)計(jì)電子束泵浦激光器件具有一定的參考作用。

2 實(shí) 驗(yàn)

我們利用等離子體輔助分子束外延(P-MBE)的方法，在c-Al2O3上制備了ZnO/Zn0.85Mg0.15O對(duì)稱多量子阱(Symmetric multi-quantum wells，SMQW)和非對(duì)稱雙量子阱(Asymmetric double quantum wells，ADQW)。本文工作所采用的所有量子阱樣品都是利用英國(guó)VG 公司的V80H 分子束處延改造而成的P-MBE 設(shè)備在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)的。生長(zhǎng)量子阱時(shí)，以純度分別為6N 和5N的高純金屬Zn 與金屬M(fèi)g 以及純度為5N 的氧氣作為原料。有關(guān)生長(zhǎng)的更多細(xì)節(jié)可參考我們此前的相關(guān)報(bào)道［6-8］。

SMQW 樣品包括生長(zhǎng)在藍(lán)寶石襯底上的50 nm 厚的Zn0.85Mg0.15O 過(guò)渡層(Buffer layer)、10 個(gè)周期的6-nm-Zn0.85Mg0.15O/6-nm-ZnO 單元以及位于量子阱層上的50 nm 厚的Zn0.85Mg0.15O 蓋層(Cap layer)。

對(duì)于ZnO/Zn0.85Mg0.15O 非對(duì)稱雙量子阱，首先生長(zhǎng)50 nm 的Zn0.85Mg0.15O 緩沖層，再生長(zhǎng)厚度分別為6/3/3 nm 的5 周期的寬阱/壘層/窄阱，阻斷層(Wide barrier)厚度為20 nm，樣品最上面也是50 nm 厚的Zn0.85Mg0.15O 蓋層。它的特點(diǎn)是每個(gè)周期內(nèi)都具有寬阱和窄阱，中間是隧穿勢(shì)壘，每?jī)蓚€(gè)周期之間用較厚的阻斷層隔開(kāi)樣品。小束流電子束泵浦的熒光光譜測(cè)試采用Mono CL4 光譜儀，配有300 mm Czerny-Turner 單色儀，儀器分辨率為1.0 nm。大束流泵浦測(cè)試是在高真空(＜1.33 ×10－6Pa)腔體中進(jìn)行的，利用F-7000 分光光度計(jì)進(jìn)行光譜采集。所有測(cè)試工作均在室溫下進(jìn)行，固定樣品的熱沉可以有效地保證散熱。

3 結(jié)果與討論

圖1 (a)VA=6 kV，小束流泵浦下ADQW 樣品的CL 譜和ADQW 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖;(b)VA=2.5 kV，小束流泵浦下ADQW 的CL 譜。Fig.1 (a)CL spectra of the sample with VAof 6 kV.The insets is the sketch of the sample structure and the detail of each ADQW unit.(b)CL spectra of the sample with VAof 2.5 kV.

圖1(a)為加速電壓VA=6 kV 時(shí)小束流(285 μA)電子束泵浦下非對(duì)稱雙量子阱的熒光光譜。從CL 光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，除了來(lái)自阱區(qū)的373 nm發(fā)光峰之外，沒(méi)有檢測(cè)到任何其他能量的發(fā)光，說(shuō)明所制得的量子阱層具有低的缺陷密度。圖1(b)為VA=2.5 kV 時(shí)小束流(285 μA)電子束泵浦下樣品的熒光(PL)光譜。位于367 nm 和373 nm 的兩個(gè)發(fā)光峰分別對(duì)應(yīng)來(lái)源于窄阱(3-nmwide well)和寬阱(6-nm-wide well)的發(fā)光。

依據(jù)Kanaya-Okayama 電子穿透深度公式，可以利用CASINO V2.42 軟件對(duì)電子束在樣品中的穿透深度和加速電壓之間的關(guān)系進(jìn)行Monte Carlo模擬［12-13］。設(shè)定加速電壓為1.5 kV 的情況下，Monte Carlo 模擬的結(jié)果如圖2(a)所示。此時(shí)，大部分電子束的能量都被樣品表面以下50 nm 的薄層，也就是被MgZnO 蓋層吸收殆盡。因此，1.5 kV 的低壓不足以激發(fā)量子阱樣品。當(dāng)加速電壓升高到2.5 kV 時(shí)，電子束的穿透深度已經(jīng)深入阱區(qū)，如圖2(b)所示。當(dāng)加速電壓提升到5 kV 時(shí)，電子束已經(jīng)可以到達(dá)MgZnO 緩沖層(Buffer layer)，電子束95%的能量被樣品的阱層吸收。

圖2 不同加速電壓下電子束能量射入ADQW 樣品的橫斷面模擬圖。(a)1.5 kV;(b)2.5 kV;(c)5 kV。Fig.2 Simulated electron penetration profiles at differrent VA.(a)1.5 kV.(b)2.5 kV.(c)5 kV。

圖3 給出了保持束流為285 μA 不變，CL 光譜和相應(yīng)的輸出功率隨加速電壓的變化情況。在加速電壓達(dá)到2.5 kV 時(shí)，依據(jù)圖2(b)可知電子束的穿透深度已經(jīng)進(jìn)入阱區(qū)，該電壓激發(fā)下寬阱和窄阱的發(fā)光都可以觀察到，如圖1(b)所示。加速電壓達(dá)到5 kV 時(shí)，電子束泵浦的熒光光譜中位于367 nm 的窄阱發(fā)光消失，只有峰位在373 nm處的源自寬阱的發(fā)光峰。這說(shuō)明大部分窄阱中的激子隧穿到了寬阱中［14］。

圖3 小束流不同電壓下ADQW 樣品的CL 譜(a)和相應(yīng)的輸出功率變化(b)Fig.3 CL spectra (a)and output power (b)as functions of VAunder irradiated current 285 μA

圖4 所示為大束流(92 mA)電子束泵浦下非對(duì)稱雙量子阱樣品在不同加速電壓下測(cè)得的光譜，加速電壓由1.5 kV 間隔0.5 kV 逐漸增加到主流商用平板顯示器的電子束源加速電壓的上限，即5.0 kV。光譜中只出現(xiàn)一個(gè)384 nm 發(fā)光峰。此外，無(wú)論是大束流還是小束流激勵(lì)下的光譜，樣品的發(fā)光峰位都沒(méi)有隨加速電壓的升高而移動(dòng)，只是光譜強(qiáng)度隨加速電壓的增加而增大。

圖4 大束流不同電壓下ADQW 樣品的CL 譜(a)和相應(yīng)的輸出功率變化(b)Fig.4 CL spectra (a)and output power (b)as functions of VAunder irradiated current of 92 mA.The inset is the EBP digital photographs under light.

在加速電壓達(dá)到和超過(guò)4.0 kV 的情況下，阱區(qū)基本已被充分激發(fā)。對(duì)比圖1(b)和圖3 中的寬阱發(fā)光峰位，大束流泵浦下的發(fā)光峰相對(duì)于小束流下產(chǎn)生了大約11 nm 的紅移。在測(cè)試的全過(guò)程中，樣品散熱良好，排除了該紅移來(lái)自溫升的可能。自吸收(Internal absorption)也會(huì)造成CL 發(fā)光紅移，但自吸收導(dǎo)致的紅移，其CL 發(fā)光峰會(huì)隨加速電壓的升高單調(diào)紅移［12-13］。而圖4 和圖3 所展示的結(jié)果中，ADQW 寬阱的發(fā)光峰位幾乎不隨加速電壓的升高而發(fā)生移動(dòng)。所以，此處11 nm的紅移只能是由量子限域斯塔克效應(yīng)而產(chǎn)生的。

圖5 ADQW 的量子限域斯塔克效應(yīng)能帶圖Fig.5 Sketch of the energy band of ADQW under electric field induced by charge accumulated on the quantum well surface

一般情況下，c 軸取向ZnO 的自發(fā)極化和壓電極化產(chǎn)生的內(nèi)電場(chǎng)可以導(dǎo)致量子限域斯塔克效應(yīng)［4-6］。截至目前，有關(guān)ZnO/ZnxMg1－xO 量子阱的量子限域斯塔克效應(yīng)的報(bào)道多局限于光泵和電流注入發(fā)光方面［4-6］。在氧化鋅基量子阱結(jié)構(gòu)中，由表面電荷積累產(chǎn)生電場(chǎng)導(dǎo)致量子限域斯塔克效應(yīng)的現(xiàn)象還未見(jiàn)報(bào)道。一般地，除了束流充分小和樣品表面電導(dǎo)率極高的特殊情況外，電子束泵浦固體樣品時(shí)都會(huì)形成一定程度的表面電荷積累從而產(chǎn)生電場(chǎng)。如果這一電場(chǎng)的強(qiáng)度較大，足以使非對(duì)稱雙量子阱樣品的能帶產(chǎn)生明顯的傾斜，從而使有效帶隙窄化，導(dǎo)致激子復(fù)合能量降低。圖5 是忽略自發(fā)極化和壓電極化情況下的能帶示意圖，其中左側(cè)向下的藍(lán)色箭頭指示的是受到量子限域斯塔克效應(yīng)影響的輻射復(fù)合過(guò)程。根據(jù)公式(ΔE/e)/d，其中ΔE、e 和d 分別是發(fā)光峰能量降低的大小、電子電量和發(fā)光峰位對(duì)應(yīng)的阱寬，可以由紅移對(duì)應(yīng)的發(fā)光能量降低來(lái)估算電荷積累導(dǎo)致的內(nèi)電場(chǎng)約為1.6 ×105V·cm－1。

4 結(jié) 論

綜上所述，我們研究了一系列加速電壓下，電子束泵浦的ZnO/Zn0.85Mg0.15O 非對(duì)稱雙量子阱在大束流和小束流下的室溫CL 譜。相對(duì)于小束流(285 μA)泵浦的情況，大束流(92 mA)下的發(fā)光峰發(fā)生了11 nm 的紅移。紅移的原因是表面電荷積累引起的量子限域斯塔克效應(yīng)使量子阱的有效帶隙窄化。估算內(nèi)電場(chǎng)大約為1.6 ×105V·cm－1。因此，在設(shè)計(jì)制備電子束泵浦的半導(dǎo)體發(fā)光器件過(guò)程中，特別是大束流電子束泵浦的情況，量子限域斯塔克效應(yīng)是必須考慮的因素。

［1］Oto T，Banal R G，Kataoka K，et al.100 mW deep-ultraviolet emission from aluminium-nitride-based quantum wells pumped by an electron beam［J］.Nat.Photon.，2010，4:767-771.

［2］Gronin S V，Sorokin S V，Sedova I V，et al.ZnSe-based laser structures for electron-beam pumping with graded index waveguide［J］.Phys.Status Solidi (c)，2010，7(6):1694-1696.

［3］Makino T，Tamura K，Chia C H，et al.Radiative recombination of electron-hole pairs spatially separated due to quantumconfined Stark and Franz-Keldish effects in ZnO/Mg0.27Zn0.73O quantum wells［J］.Appl.Phys.Lett.，2002，81(13):2355-2357.

［4］Zhang B P，Liu B L，Yu J Z，et al.Photoluminescence and built-in electric field in ZnO/Mg0.1Zn0.9O quantum wells［J］.Appl.Phys.Lett.，2007，90(13):132113-1-3.

［5］Bretagnon T，Lefebvre P，Guillet T，et al.Barrier composition dependence of the internal electric field in ZnO/Zn1－xMgxO quantum wells［J］.Appl.Phys.Lett.，2007，90(20):201912-1-3.

［6］Makino T，Segawa Y，Tsukazaki A，et al.Photoexcitation screening of the built-in electric field in ZnO single quantum wells［J］.Appl.Phys.Lett.，2008，93(12):121907-1-3.

［7］Watanabe K，Taniguchi T，Niiyama T，et al.Far-ultraviolet plane-emission handheld device based on hexagonal boron nitride［J］.Nat.Photon.，2009，3:591-594.

［8］Watanabe K，Taniguchi T，Kanda H.Direct-bandgap properties and evidence for ultraviolet lasing of hexagonal boron nitride single crystal［J］.Nat.Mater.，2004，3:404-409.

［9］Wei Z P，Lu Y M，Shen D Z，et al.Effect of interface on luminescence properties in ZnO/MgZnO heterostructures［J］.J.Lumin.，2006，119-120:551-555.

［10］Su S C，Lu Y M，Zhang Z Z，et al.Valence band offset of ZnO/Zn0.85Mg0.15O heterojunction measured by X-ray photoelectron spectroscopy［J］.Appl.Phys.Lett.，2008，93(8):082108-1-8.

［11］Sun J W，Lu Y M，Liu Y C，et al.Room temperature excitonic spontaneous and stimulated emission properties in ZnO/MgZnO multiple quantum wells grown on sapphire substrate［J］.J.Phys.D，2007，40(21):6541-6544.

［12］Ye J D，Zhao H，Liu W，et al.Theoretical and experimental depth-resolved cathodoluminescence microanalysis of excitonic emission from ZnO epilayers［J］.Appl.Phys.Lett.，2008，92(13):131914-1-3.

［13］Gelhausen O，Phillips M R，Toch M.Depth-resolved cathodoluminescence microanalysis of near-edge emission in Ⅲ-nitride thin films［J］.J.Appl.Phys.，2001，89(6):3535-3537.

［14］Yu G Y，F(xiàn)an X W，Zhang J Y，et al.Laser action in ZnCdSe/ZnSe asymmetric double-quantum-well［J］.Solid State Commun.，1999，110(1):127-130.