汪鐵林，延斯·克勞斯

（1.挪威泰勒馬克大學(xué)學(xué)院工學(xué)部，泰勒馬克 波什格倫 3918；2.挪威泰勒馬克科技研究院，泰勒馬克 波什格倫 3918；3.武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

基于有機(jī)胺水溶液化學(xué)吸收的燃燒后二氧化碳捕集（post－combustion CO2capture，PCC）是一項(xiàng)至今研究最為深入并最具希望工業(yè)化的CO2捕集技術(shù)［1］.煙氣和胺液于40～70℃在吸收塔中逆流接觸，CO2被吸收.富液在解吸塔中達(dá)到100～150℃解吸并釋放CO2.CO2經(jīng)過壓縮至15MPa后送至地質(zhì)封存，或用于其它工業(yè)過程.

一乙醇胺（monoethanolamine，MEA）溶液應(yīng)用最為廣泛，尤其是從低壓或常壓的煙氣中吸收CO2.以MEA溶液（質(zhì)量濃度30%）為吸收劑的吸收過程也常被用做評價其他CO2捕集過程的比較基準(zhǔn)［2－3］.然而，MEA 溶劑具有能耗高、易降解等缺點(diǎn).溶劑降解會導(dǎo)致溶劑吸收能力下降、設(shè)備腐蝕、起泡、結(jié)垢等一系列操作問題［4］.據(jù)估算，在以MEA溶液為吸收劑的CO2捕集工藝中，由于溶劑降解產(chǎn)生的費(fèi)用約占總成本的10%［5］.溶劑降解包括熱降解和氧化降解.在PCC工藝中，溶劑有超過1／3的時間處于溫度在100℃以上的環(huán)境下，因而有關(guān)溶劑熱降解特性的研究對于溶劑選擇是很有必要的.

為了降低從煙氣中捕集CO2的成本，很多公司和科研機(jī)構(gòu)都在研發(fā)新的吸收溶劑.其中，空間位阻胺被認(rèn)為是一類具有商業(yè)應(yīng)用前景的溶劑，如 2－氨基－2－甲基－1－丙醇（2－amino－2－methyl－1－propanol，AMP）水溶液及AMP與其他胺的混合溶液［6－10］.盡管有關(guān)AMP熱降解已有報道［11－12］，但都沒有考察CO2裝載量對AMP熱降解的影響，也沒有探討可能的降解機(jī)理.本工作研究了CO2裝載量對AMP熱降解的影響并在分析主要降解產(chǎn)物的基礎(chǔ)上對可能的降解機(jī)理進(jìn)行了討論.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

AMP（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%）購自Acros Organics；其它試劑均購自Sigma－Aldrich；氮?dú)夂虲O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%）由 AGA （Oslo，Norway）提供；實(shí)驗(yàn)用水均為 Milli－Q 純化水（18.2MΩ·cm）.

反應(yīng)器為帶金屬套頭的玻璃高壓釜（“miniclave steel”type 1，200mL），瑞士 Büchi Glas Ulster公司；離子色譜 儀（DX＿500），美國Dionex公司；氣相色譜（7890A）－質(zhì)譜儀（5975C），美國 Agilent公司；自動滴定儀（T50），瑞士Mettler Toledo公司.

1.2 AMP熱降解實(shí)驗(yàn)

在洗氣瓶中經(jīng)氣體分布器向AMP溶液緩慢充入CO2.準(zhǔn)確的AMP溶液CO2裝載量由滴定法［13］測定.將140mL裝載了一定量CO2的AMP溶液引入事先用氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)器中.將反應(yīng)器置于油浴中加熱至設(shè)定溫度，并將磁力轉(zhuǎn)子攪拌速度定為200r／min.定期從液體取樣口取樣，樣品經(jīng)Milli－Q純水稀釋2 000到3 000倍后用離子交換色譜分析AMP濃度，所用分析柱為IonPac SCS1（4mm×250mm）.

1.3 AMP降解產(chǎn)物分析

AMP熱降解產(chǎn)物由GC－MS分析，所用色譜柱為 Agilent J＆W DB－5MS非極性柱.樣品經(jīng)Milli－Q純水稀釋5到10倍后進(jìn)樣分析.具體的色譜和質(zhì)譜條件見參考文獻(xiàn)［14］.

2 結(jié)果與討論

2.1 降解速率

用于CO2捕集的有機(jī)胺溶液熱降解可分為僅由高溫引起的降解和高溫下CO2引起的降解.沒有裝載CO2，起始濃度為5mol／kg的AMP溶液在氮?dú)夥諊?40℃的條件下，經(jīng)過4個星期未發(fā)現(xiàn)AMP濃度有明顯變化，也未檢測到任何降解產(chǎn)物.這一結(jié)果表明至少在溫度低于140℃時，僅僅由高溫引起的AMP降解可以忽略，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)都不考慮僅僅由高溫引起的熱降解.然而在CO2存在的條件下，AMP溶液能發(fā)生明顯的降解反應(yīng).圖1比較了兩種具有不同初始CO2裝載量的4.75mol／kg AMP水溶液分別在135℃下的熱降解速率.由圖1可知，當(dāng)CO2初始裝載量為0.15mol CO2每mol AMP時，經(jīng)過5個星期，AMP減少了3.8%.當(dāng)初始裝載量提高到0.3mol CO2每mol AMP時，經(jīng)過5個星期，AMP降解了5.5%.正與所預(yù)期的一樣，AMP降解速率隨CO2裝載量提高而增大，但CO2裝載量的大小對AMP熱降解速率的影響沒有其對MEA的熱降解速率影響大.對于MEA的熱降解，CO2的裝載量提高一倍，降解速率隨之增高一倍［15］.

由圖1中的數(shù)據(jù)可知，在一定的CO2裝載量下，AMP熱降解呈表觀一級反應(yīng).根據(jù)圖1中的數(shù)據(jù)估算，初始CO2裝載量為0.15mol以及0.3mol CO2每mol AMP熱降解反應(yīng)的表觀一級速率常數(shù)分別為13.1×10－9和18.6×10－9s－1.Freeman等［12］研究了初始濃度為 4.3mol／kg AMP水溶液在135℃下的熱降解，當(dāng)初始裝載量為0.4mol CO2每mol AMP時的表觀一級速率常數(shù)大約為21×10－9.如果忽略實(shí)驗(yàn)中AMP溶液初始濃度的細(xì)小差異，這些結(jié)果表明AMP熱降解的反應(yīng)速率常數(shù)隨初始CO2裝載量呈線性增大.高溫下CO2的存在能導(dǎo)致AMP溶液降解，但AMP溶液熱降解速率比質(zhì)量濃度為30% 的MEA低將近7倍［10］.由于反應(yīng)器所允許的壓力限制，本工作未能考察AMP溶液在高CO2裝載量下的熱降解.

圖1 AMP損失率隨時間的變化Fig.1 AMP loss percent versus reaction time

2.2 降解產(chǎn)物

AMP溶液主要的降解產(chǎn)物由GC－MS分析.具體方法是首先通過NIST MS Search 2.0軟件將所得降解產(chǎn)物質(zhì)譜圖與NIST數(shù)據(jù)庫中標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖進(jìn)行比對以確定可能的產(chǎn)物，然后用標(biāo)準(zhǔn)品去鑒定這些可能的產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)品的停留時間以及質(zhì)譜是否一致.圖2為AMP熱降解樣品的總離子流色譜圖.盡管在實(shí)驗(yàn)色譜條件下，峰2和峰3并沒有完全分開，但這并不影響對AMP熱降解產(chǎn)物的定性分析.

通過與NIST數(shù)據(jù)庫質(zhì)譜比對，峰1可能是4，4－二甲基－2－惡唑烷酮（4，4－dimethyl－2－oxazolidinone，DMOZD）.經(jīng) DMOZD標(biāo)準(zhǔn)品證實(shí)，峰2的質(zhì)譜與標(biāo)樣的質(zhì)譜一致 （見圖3），并且標(biāo)樣的停留時間與峰2相同.因此可以確定峰1是DMOZD.

圖2 AMP溶液在135℃下降解5個星期的氣相色譜圖Fig.2 Chromatogram of a 4.75mol／kg AMP aqueous solution with a loading of 0.3mol of CO2per mol AMP held at 135℃for 5weeks

對于圖2中的峰2～4，未能從NIST質(zhì)譜庫中找到相匹配的物質(zhì).最高相似度均低于20%.可能是與這些AMP熱降解產(chǎn)物對應(yīng)的質(zhì)譜還沒有錄入該質(zhì)譜庫中.實(shí)驗(yàn)中所用質(zhì)譜儀的離子源是電子轟擊電離源（EI）.對于EIMS，如果被分析物質(zhì)分子量相對較大、極性較高，或者熱穩(wěn)定性低，質(zhì)譜圖中一般不出現(xiàn)分子離子峰.但是，通過對質(zhì)譜圖中碎片離子峰的分析并結(jié)合已知的關(guān)于醇胺（如MEA）熱降解的知識，還是能推測一些可能的產(chǎn)物.如停留時間為13.4min的峰2可能是N1－（1，1－二甲基－2－羥 乙 基 ）－2－甲 基－1，2－丙 二 胺（AMPAMP）.將少許標(biāo)準(zhǔn)品AMPAMP加入到降解的AMP樣品中，峰2增高且沒有新峰產(chǎn)生.AMPAMP標(biāo)準(zhǔn)品的停留時間也為13.4min，且AMP降解產(chǎn)物峰2的質(zhì)譜與AMPAMP標(biāo)樣的質(zhì)譜也吻合 （見圖4）.因此可以確定，峰2是AMPAMP.

圖3 DMOZD質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectra of DMOZD

圖4 AMPAMP質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectra of AMPAMP

圖2中峰4的停留時間為23.2min.根據(jù)對質(zhì)譜圖中碎片離子的分析，此降解產(chǎn)物可能是4，4－二甲基－1－羥基叔丁基－2－咪唑烷酮 （DMHTBI）.遺憾的是，沒有市售的DMHTBI標(biāo)準(zhǔn)品，因此無法用標(biāo)準(zhǔn)品去驗(yàn)證該推測.然而，Davis［15］用離子色譜－質(zhì)譜（IC－MS）在AMP熱降解樣品中檢測到了質(zhì)荷比（m／z）為187的離子峰.這是AMP熱降解樣品中存在DMHTBI的一個直接證據(jù).另外，其他文獻(xiàn)［11，16］也報道了 AMP熱降解產(chǎn)物包括DMHTBI，但都沒有提供相關(guān)實(shí)驗(yàn)檢測數(shù)據(jù).圖3中的峰3依然未知.

2.3 可能的降解機(jī)理

CO2引起MEA熱降解的主要機(jī)理是氨基甲酸鹽的聚合反應(yīng)，主要中間產(chǎn)物是2－惡唑烷酮 （2－oxazolidinone，OZD）［15，17］.對于 AMP熱降解，由于N原子鄰位兩個甲基的空間位阻作用，AMP不能像MEA一樣生成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽［18］.經(jīng)過氨基甲酸鹽閉環(huán)生成的惡唑烷酮DMOZD的反應(yīng)性也較低.Lepaumier等［19］推測N原子鄰位兩個甲基會阻礙對其鄰位碳原子的親核進(jìn)攻而導(dǎo)致惡唑烷酮開環(huán)生成進(jìn)一步加成產(chǎn)物.然而，本實(shí)驗(yàn)中確定的降解產(chǎn)物和文獻(xiàn)報道的產(chǎn)物表明AMP熱降解的途徑與MEA熱降解相似.可能的AMP降解途徑如圖5所示.AMP與CO2反應(yīng)生成的氨基甲酸鹽經(jīng)過閉環(huán)生成DMOZD.AMP分子中的氮原子親核進(jìn)攻導(dǎo)致惡唑烷酮開環(huán)生成加成產(chǎn)物AMPAMP.AMPAMP再與CO2反應(yīng)，最終生成DMHTBI.

圖5 CO2引起AMP降解的可能機(jī)理Fig.5 Possible degradation pathway of AMP in the presence of CO2

由于N原子鄰位的兩個甲基空間位阻作用，在AMP熱降解過程中生成的中間產(chǎn)物DMOZD比MEA熱降解的中間產(chǎn)物OZD穩(wěn)定，因此很容易在AMP降解液中檢測到DMOZD.同樣可能由于空間位阻作用，在AMP降解樣品中未能觀察到AMP三聚物和更高級的低聚物.這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與MEA相比，AMP分子中N原子鄰位的兩個甲基空間位阻作用似乎能降低CO2引起的熱降解反應(yīng).但是，這一輕度位阻作用并不能完全阻止惡唑烷酮的生成和惡唑烷酮開環(huán)反應(yīng)繼續(xù)生成進(jìn)一步的降解產(chǎn)物.

3 結(jié) 語

AMP與其他胺的混合水溶液被認(rèn)為是一類具有商業(yè)前景的從煙氣中捕集CO2的吸收劑.在密閉間歇反應(yīng)器中研究了AMP熱降解反應(yīng).在實(shí)驗(yàn)條件下，僅僅由溫度引起的熱降解可以忽略，但CO2能催化AMP熱降解.AMP熱降解的速率隨CO2裝載量的提高而加快.利用GC－MS對降解產(chǎn)物進(jìn)行了分析，結(jié)果表明AMP的熱降解途徑與MEA相似.AMP分子中N原子鄰位兩個甲基的空間位阻作用并不能完全阻止惡唑烷酮的生成與進(jìn)一步降解.但與MEA相比，AMP通過氨基甲酸鹽聚合途徑的熱降解明顯減慢.

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