王升高，杜祖榮，蔣宗炎，皮曉強(qiáng)，孔垂雄，王傳新，汪建華

（武漢工程大學(xué)湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

表面工程技術(shù)迅猛發(fā)展，在機(jī)械、航空、航天、汽車、能源、交通、石化、礦山等行業(yè)都得到了廣泛應(yīng)用.它可以賦予材料表面以精密、耐磨、減摩、耐蝕等特殊性能.新一代的復(fù)合涂層技術(shù)，希望通過最佳的協(xié)同效應(yīng)，使零部件表面體系在技術(shù)指標(biāo)、可靠性、壽命、質(zhì)量、經(jīng)濟(jì)性等諸多方面取得最佳效果，以達(dá)到節(jié)能、節(jié)材的目的.

目前應(yīng)用的復(fù)合涂層，主要是Ni、Cu等金屬為基體，以SiC、TiC、WC、Al2O3等陶瓷粉末為增強(qiáng)相［1－2］.隨著研究的深入，具有優(yōu)異力學(xué)性能的納米碳管也成為較理想的增強(qiáng)相并成為當(dāng)前研究的一個(gè)重要方向［3－8］.具有很高強(qiáng)度和良好韌性的納米碳管的使用，能顯著改善金屬基復(fù)合鍍層的力學(xué)性能，鍍層的耐腐蝕性能也得到了顯著提高.

針對(duì)目前國內(nèi)外主要以純納米碳管作為增強(qiáng)相的研究情況，本研究嘗試開展以納米碳管和陶瓷復(fù)合粉體為增強(qiáng)相，探討復(fù)合粉體對(duì)復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)和性能的影響.研究中以廉價(jià)鈦鐵礦為原料，利用微波等離子體對(duì)鈦鐵礦進(jìn)行還原處理，獲得了CNTs／TiO2（納米碳管／二氧化鈦）復(fù)合粉體，并以之為增強(qiáng)相，采用復(fù)合電泳沉積方法在不銹鋼基體表面形成鎳基CNTs／TiO2復(fù)合鍍層，研究了CNTs／TiO2復(fù)合粉體對(duì)復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)及硬度和耐腐蝕性等性能的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 復(fù)合粉體與復(fù)合鍍層的制備

將球磨至10μm左右的鈦鐵礦放入微波等離子體腔體中進(jìn)行CNTs／TiO2復(fù)合粉體的制備，工藝條件為：微波功率600W，壓強(qiáng)4.0kPa，CH4流量為2sccm（sccm為標(biāo)準(zhǔn)狀況下毫升每分鐘，下同），H2流量為50sccm，反應(yīng)時(shí)間為40min.將制備好的復(fù)合粉體取出，放入50%的HNO3溶液酸化處理2h，經(jīng)過濾、清洗、干燥后，超聲分散于電鍍液中.電鍍液成分為：NiSO4·6H2O（250g／L），NiCl2·6H2O（35g／L），H3BO3（35g／L），pH 為4.5，CNTs／TiO2復(fù)合粉體為0.2g／L.

電極基材為30mm×10mm×3mm Q236鋼板，相同的尺寸的材料平行放置作為對(duì)電極，與基材距離保持為10mm.電鍍液溫度為35℃，電流密度為6A／dm2，沉積時(shí)間為60min.

1.2 復(fù)合鍍層性能表征

a.鍍層結(jié)構(gòu)表征：利用日立S－4800型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復(fù)合鍍層的表面形貌.利用XD－5A型X射線衍射儀分析復(fù)合鍍層中鎳的晶型結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)條件為：銅靶、管電壓40kV、管電流200mA.

b.鍍層顯微硬度分析：利用DHV－1000型數(shù)顯維氏硬度計(jì)測(cè)量復(fù)合鍍層的顯微硬度，載荷4.9 N，加載時(shí)間15s.每個(gè)試樣隨機(jī)測(cè)5個(gè)點(diǎn)，取硬度的平均值.

c.腐蝕性能表征：利用CHI660B型電化學(xué)工作站，用Tafel曲線評(píng)價(jià)鍍層室溫下的耐腐蝕性能.采用傳統(tǒng)的三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），掃描速率為0.01V／s，測(cè)試溶液為 3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液.

2 結(jié)果討論與分析

2.1 復(fù)合粉體的組成及結(jié)構(gòu)分析

圖1為鈦鐵礦經(jīng)等離子體處理后產(chǎn)物的X射線衍射（XRD）圖.從圖中可以看出，鈦鐵礦還原產(chǎn)物中包含了C相、TiO2相和Fe3C相.說明在氫氣和甲烷的氣氛下，鈦鐵礦在微波等離子體作用下被有效地還原，并在還原所獲得的Fe3C的催化作用下形成了碳納米管.

圖1 鈦鐵礦還原產(chǎn)物XRD圖Fig.1 XRD pattern of reduction products of ilmenite

圖2為鈦鐵礦還原產(chǎn)物掃描電鏡（SEM）圖.從圖中可以看出，還原產(chǎn)物中含有大量的碳納米管，相互纏繞，同時(shí)TiO2和Fe3C粉體顆粒分布在碳納米管的表面及周圍.

圖3和圖4分別為還原產(chǎn)物經(jīng)研磨并酸化處理后的XRD圖和SEM照片.可以發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中的Fe3C被溶解除去，剩余碳納米管和TiO2.該粉體經(jīng)研磨酸化處理后，碳納米管長度變短，相互間嚴(yán)重的纏繞現(xiàn)象得以消除.

2.2 鍍層形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖2 鈦鐵礦還原產(chǎn)物SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of reduction products of ilmenite

圖3 研磨并酸化處理還原產(chǎn)物XRD圖Fig.3 XRD pattern of reduction products of mill and acid treatment

圖4 酸化處理還原產(chǎn)物SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM image of reduction products of acid treatment

圖5a和5（b，c）分別為純鎳鍍層和鎳基復(fù)合鍍層的SEM照片.從表面形貌看二者無顯著區(qū)別，復(fù)合鍍層中存在的部分納米碳管的一端露出了基體表面，而另一端則鑲嵌在基體中（見圖5c）.圖6示出了復(fù)合鍍層和純鎳鍍層的XRD圖.與純Ni鍍層的XRD結(jié)果比較，可以發(fā)現(xiàn)CNTs／TiO2復(fù)合粉體的加入使得鎳鍍層的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.在純鎳鍍層中Ni的（200）晶面衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度較高，而復(fù)合鍍層中Ni的（111）晶面衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度較高.同時(shí)復(fù)合鍍層中鎳的特征衍射峰比純鎳鍍層中鎳的特征衍射峰明顯變寬，說明CNTs／TiO2復(fù)合粉體的加入細(xì)化了鎳基體的晶粒.

圖5 鍍層的SEM圖像Fig.5 SEM images of coatings

為了進(jìn)一步了解CNTs／TiO2復(fù)合粉體對(duì)鍍層微觀結(jié)構(gòu)的影響，利用Scherrer公式計(jì)算鍍層中鎳的晶粒尺寸，并利用織構(gòu)系數(shù)化來表征不同鍍層的晶面的擇優(yōu)取向.如表1所示，CNTs／TiO2復(fù)合粉體的加入能顯著減小鍍層的晶粒尺寸，晶面的擇優(yōu)取向面從（200）晶面轉(zhuǎn)變?yōu)椋?11）晶面.CNTs／TiO2復(fù)合粉體對(duì)晶粒尺寸和晶面擇優(yōu)取向的影響可能來自以下兩個(gè)方面的原因：一方面，隨著鍍液中CNTs／TiO2復(fù)合粉體的添加，電極表面產(chǎn)生更多的由CNTs／TiO2復(fù)合粉體引起的生長點(diǎn)，鎳離子在這些生長點(diǎn)上發(fā)生還原反應(yīng)，大量生長點(diǎn)的存在抑制了晶粒的長大，造成晶粒的細(xì)化；另一方面，在鎳的沉積過程中，鎳與復(fù)合粉體的界面間需要以一定的界面相匹配形成復(fù)合鍍層［9－10］.由于面心立方的鎳晶體的晶格常數(shù)為0.352 88nm，納米碳管表面相當(dāng)于二維的石墨片，相鄰碳原子間距為0.142nm，晶格常數(shù)為0.125 9nm，當(dāng)鎳在納米碳管表面以（200）晶面取向生長時(shí)，鎳與碳的晶格點(diǎn)陣參數(shù)相差極大，相互之間不匹配.但由于在鎳晶體的（111）晶面上，相鄰鎳原子間距為0.249 47nm，與石墨的晶格常數(shù)非常接近，且二者的原子排列在該二維面上均為密排結(jié)構(gòu)，因而鎳在納米碳管表面沉積時(shí)呈（111）面擇優(yōu)取向生長.

圖6 鍍層的XRD圖譜Fig.6 XRD pattems of pure nickel coating and composite coating

表1 CNTs／TiO2復(fù)合粉體對(duì)晶粒尺寸和織構(gòu)取向的影響Table 1 Effect of CNTs／TiO2on the grain size and texture coefficient of composite coatings

2.3 鍍層硬度分析

表2示出了純鎳鍍層和復(fù)合鍍層的顯微硬度.與純鎳鍍層相比，CNTs／TiO2復(fù)合粉體的添加顯著提高了復(fù)合鍍層的硬度，體現(xiàn)了CNTs／TiO2復(fù)合粉體增強(qiáng)相的增強(qiáng)效果.CNTs／TiO2復(fù)合粉體增強(qiáng)相的增強(qiáng)機(jī)制有以下幾個(gè)方面：a.細(xì)晶強(qiáng)化機(jī)制.CNTs／TiO2復(fù)合粉體和Ni2＋共沉積在基體表面，CNTs／TiO2復(fù)合粉體的存在一定程度上阻礙了鎳晶粒的生長，造成鎳晶粒細(xì)化，從而有助于鍍層硬度的提高；b.彌散強(qiáng)化機(jī)制，分散的CNTs／TiO2復(fù)合粉體阻礙鎳晶粒內(nèi)部位錯(cuò)的移動(dòng)，造成鎳晶粒抵抗應(yīng)力的能力增強(qiáng)，從而提升鍍層的硬度；c.晶面取向變化，復(fù)合鍍層中鎳的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方最緊密結(jié)構(gòu)，（111）晶面上的原子密度高于（200）晶面，因此（111）晶面的表面能低于（200）晶面，這樣金屬鎳在沉積的過程中，從表面能高的晶面向表面能低的晶面遷移，最終導(dǎo)致基質(zhì)金屬鎳產(chǎn)生沿（111）晶面的擇優(yōu)取向（如表1所示），而（111）晶面的擇優(yōu)生長有利于鍍層硬度的提高［10－15］.

表2 鍍層的顯微硬度Table 2 The microhardness of coating

2.4 鍍層耐腐蝕性能分析

圖7為鍍層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線.從極化曲線可以看出，與純鎳鍍層相比，復(fù)合鍍層的腐蝕電位正移，純鎳鍍層的自腐蝕電位E＝－0.908V，腐蝕電流密度i＝1.32μA·cm－2，而復(fù)合鍍層的自腐蝕電位E＝－0.885V，腐蝕電流密度i＝0.329μA·cm－2，這相比純鎳鍍層的自腐蝕電位正移了23mV，腐蝕電流密度減少了0.991 μA·cm－2，表明復(fù)合鍍層的鈍化能力要強(qiáng)于純鎳鍍層，耐腐蝕能力增強(qiáng).這主要是由于CNTs／TiO2復(fù)合粉體具有很好的耐腐蝕性，它們可以在鍍層的裂縫、微孔以及鎳晶界之間沉積，提高了鍍層的致密性，減少了腐蝕面積，有利于鍍層耐腐蝕性的提高.此外，CNTs／TiO2復(fù)合粉體具有良好的導(dǎo)電性，在腐蝕環(huán)境中，它們會(huì)與基體鎳形成微小腐蝕電池，促進(jìn)了鎳的鈍化，有助于提高鍍層的耐腐蝕性能［16－18］.

圖7 鍍層的極化曲線Fig.7 The polarization curves of coatings

3 結(jié) 語

a.CNTs／TiO2復(fù)合粉體在鎳基體中彌散分布，可以顯著細(xì)化電沉積復(fù)合鍍層的顯微組織，并擾亂了鎳的電沉積層的生長方式，使得基質(zhì)金屬Ni產(chǎn)生新的沿（111）晶面的擇優(yōu)取向.同時(shí)，鍍層晶粒尺寸也明顯減小，晶粒平均尺寸達(dá)到20.45nm.

b.復(fù)合鍍層的顯微硬度和耐腐蝕性對(duì)比純鎳鍍層有明顯的提高和改善.復(fù)合鍍層顯微硬度是純鎳鍍層的2倍；復(fù)合鍍層的自腐蝕電位比純鎳鍍層正移了23mV，腐蝕電流密度減少了0.991μA·cm－2.

［1］胡振峰，徐濱士，董世運(yùn).納米顆粒復(fù)合電刷鍍液制備方法的研究［J］.材料工程，2007（10）：72－75，80.Hu Zhenfeng，Xu Binshi，Dong Shiyun.Study on Preparing Methods for Nanopaticle Composite Electro－brush Plating Solution ［J］.Journal of Materials Engineering，2007（10）：72－75，80.（in Chinese）

［2］畢曉勤.工藝參數(shù)對(duì)Ni－SiC復(fù)合鍍層組織和性能的影響［J］.材料工程，2007（5）：39－42.Bi Xiaoqin.Effection of Technology Parameters on Microstructure and Properties of Ni－SiC Composite coatings［J］.Journal of Materials Engineering，2007（5）：39－42.（in Chinese）

［3］XU W，HU R，LI J，et al.Effect of electrical current on tribological property of Cu matrix composite reinforced by carbon nanotubes［J］.Trans Nonferrous Met Soc China，2011，21：2237－2241.

［4］CHEN C，CHEN X，YANG Z，et al.Effect of multi－walled carbon nanotubes as reinforced fibres on tribological behaviour of Ni－P electroless coatings［J］.Diamond ＆Related Materials，2006，15：151－156.

［5］LI Z H，WANG X Q，WANG M，et al.Preparation and tribological properties of the carbon nanotubes－Ni－P composite coating［J］.Tribology International，2006，39：953－957.

［6］居毅，李宗全.納米碳管的特性及其在摩擦磨損中的應(yīng)用［J］.材料工程，2006（增刊1）：426－429.Ju Yi，Li Zhongquan.Characteristics of Carbon Nanotubes and Its Application on Friction＆Wear［J］.Journal of Materials Engineering，2006（S）：426－429.（in Chinese）

［7］KIM S K，OH T S.Electrodeposition behavior and characteristics of Ni－carbon nanotube composite coatings［J］.Trans Nonferrous Met Soc China，2011，21：68－72.

［8］CHEN W X，TU J P，XU Z D，et al.Tribological properties of Ni－P－multi－walled carbon nanotubes electroless composite coating［J］.Materials Letters，2003，57：1256－1260.

［9］王為，郭鶴桐，高建平，等.復(fù)合鍍層中ZrO2微粒對(duì)基質(zhì)Ni晶體結(jié)構(gòu)的影響［J］.應(yīng)用化學(xué)，1997，14（1）：6－10.Wang Wei，Guo Hetong，Gao Jianping，et al.Effect of ZrO2Particles on the Crystal Structures of Matrix Ni in Ni－ZrO2Composite Plating［J］.Chinese Journal of Applied Chemistry，1997，14（1）：6－10.（in Chinese）

［10］馬明碩，常立民，徐利.雙脈沖電沉積Ni－SiC復(fù)合鍍層的摩擦學(xué)性能［J］.材料保護(hù)，2010，43（1）：19－21.Ma Mingshuo，Chang Liming，Xu Li.Friction and Wear Behavior of Reverse－Pulse Electrodeposited Ni－SiC Composite coatings on Mild Steel［J］.Material Protection，2010，43 （1）：19－21.（in Chinese）

［11］CHEN L，WANG L P，ZENG Z X.et al.Influence of pulse frequency on the microstructure and wear resistance of electrodeposited Ni－Al2O3composite coatings［J］.Surface and Coatings Technology，2006，201：599－605.

［12］GUO C，ZUO Y，ZHAO X H，et al.Effects of surfactants on electrodeposition of nickel－carbon nanotubes composite coatings［J］.Surface and Coatings Technology，2008，202：3385－3390.

［13］BORKAR T，HARIMKAR S P.Effect of electrodeposition conditions and reinforcemnet content on microstructure and tribological properties of nickel composite coatings［J］.Surface and Coatings Technology，2011，205：4124－4134.

［14］SOHRABI A，DOLATI A，GHORBANIM.et al.Nanomechanical properties of functionally graded composite coatings：Electrodeposited nickel dispersions containing silicon micro－and nanoparticles［J］.Materials Chemistry and Physics，2010，121：497－505.

［15］吳化，陳濤，王慶輝.電沉積Ni－SiC納米復(fù)合鍍層的顯微組織分析［J］.材料工程，2011（12）：48－52.Wu Hua，Chen Tao，Wang Qinghui.Microstructure Analysis of Ni－SiC Nanocomposite Coatings by Electroposition ［J］. Journal of Materials Engineering，2011（12）：48－52.（in Chinese）

［16］CHEN X H，CHEN C S，XIAO H N，et al.Corrosion behavior of carbon nanotubes－Ni composite coating ［J］.Surface and Coatings Technology，2005，191：351－356.

［17］王健雄，陳小華，彭景翠，等.碳納米管鎳基復(fù)合鍍層材料耐腐蝕性的初步研究［J］.腐蝕與防護(hù)，2002，23（1）：6－9.Wang Jianxiong，Chen Xiaohua，Peng Jingcui，et al.A Preliminary Investigation of the Corrosion Resistance of Ni－Carbon Nanotubes Composite Coating ［J］.Corrosion＆Protection，2002，23（1）：6－9.（in Chinese）

［18］秦亞偉，孫永興，龔魏偉，等.鎳基碳納米管復(fù)合鍍層的制備及耐腐蝕性的研究［J］.材料熱處理技術(shù)，2010，39（12）：144－146.Qin Yawei，Sun Yongxing，Gong Weiwei，et al.Study on Preparation and Corrosion Resistance of Ni－carbon Nano－tubes Composite Coating ［J］.Material ＆ Heating Treatment，2010，39（12）：144－146.（in Chinese）