梁德青 臧小亞 吳能友

1．中國科學(xué)院廣州能源研究所 2．中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

近年來的資源調(diào)查、評價成果表明，中國南海北部天然氣水合物（以下簡稱水合物）賦存天然氣資源量約為185×108t油當(dāng)量［1－4］，若能加以開采利用則能有效緩解中國能源需求與供給之間的矛盾。

自然界水合物發(fā)育區(qū)一般都位于深海海底以及大陸永久凍土帶中，水合物在沉積物多孔介質(zhì)中生成，其沉積物堆積體系孔隙尺寸比較大（通常大于50nm），介于大孔的范疇。水合物在沉積物孔隙里的生成是由許多不同的參數(shù)共同作用的，除了受海底溫度、壓力等熱力學(xué)條件的影響外，氣體組分以及孔隙水組成也控制著水合物的生成過程，其結(jié)晶和生長還取決于沉積物顆粒的大小、形狀和組成［5］。Clarke和 Bishnoi［6］提出了一些水合物形成和分解的動力學(xué)模型，將水合過程視為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)來研究其生長動力學(xué)。Buffett和Zatsepina［7－8］較真實(shí)地模擬了海洋環(huán)境中天然氣水合物的生成過程，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在沒有游離氣體的多孔介質(zhì)中，氣體以溶解態(tài)擴(kuò)散作用進(jìn)入孔隙流體生成水合物，并由此建立了溶解氣體生成水合物模型。Maddena［9］研究了在不同直徑沉積物顆粒體系中的水合物生成過程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明沉積物粒徑對水合物生成有一定的影響。Makogon［10］較早模擬了不同粒級砂巖中水合物形成的過程，發(fā)現(xiàn)若溫度不變，天然氣水合物在孔徑為3．5～5．7μm的孔隙中，其形成壓力隨孔徑的減小而上升，而在更大的孔隙中其形成和分解條件完全與塊層狀水合物相同。Prasad［11］利用粒徑為50μm、150 μm和200μm的沉積物開展實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明粒徑對沉積物中水合物分解并沒有特別的影響，同時，較之于純水體系來說，沉積物更能促進(jìn)水合物結(jié)晶和生長。

但是，沉積物中水合物的生成過程仍舊是一個未解的難題?，F(xiàn)有的研究大部分都集中在實(shí)驗(yàn)研究以及水合物生成的本征動力學(xué)方面，在孔隙尺度方面缺乏對沉積物中水合物生成過程的全方位考慮。同時，在中國南海北部水合物發(fā)育區(qū)內(nèi)發(fā)現(xiàn)不僅有甲烷水合物的存在，也有大量非烴氣體水合物如二氧化碳水合物的賦存。因此，筆者從介觀角度出發(fā)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果，研究了沉積物孔隙中甲烷及二氧化碳水合物的生成過程，以期為水合物勘探開發(fā)提供理論基礎(chǔ)和支撐。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)M

在進(jìn)行數(shù)值模擬之前，對甲烷和二氧化碳?xì)怏w水合物的生成過程先進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室模擬，實(shí)驗(yàn)?zāi)M裝置主要由管路、氣瓶、增壓裝置、真空泵、恒溫水浴和反應(yīng)釜組成，具體見本文參考文獻(xiàn)［12］。沉積物樣品選用南海淺表層沉積物，人工進(jìn)行清洗并干燥，后進(jìn)行篩分，按照一定的粒徑進(jìn)行分類。本次實(shí)驗(yàn)粒徑分布介于60～100目的沉積物，測得其孔隙度為36．7%。甲烷水合物和二氧化碳水合物生成過程分別在不同的溫度和壓力條件下進(jìn)行，觀測水合物生成過程中體系內(nèi)溫度和壓力的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

從甲烷水合物和二氧化碳水合物生成過程的壓力變化規(guī)律可以看出（圖1），水合物生成過程中，體系溫度基本沒有大的變化。初始階段反應(yīng)釜內(nèi)壓力下降比較明顯，這表明水合物在短時間內(nèi)生成，消耗了大量的孔隙水溶解氣。同時由于水合物容易在氣相和液相的交界面處形成，界面處的氣體也被大量消耗，這就導(dǎo)致氣相與沉積物體系之間存在比較明顯的氣體濃度差，氣體擴(kuò)散進(jìn)入沉積物體系中的驅(qū)動力增大，氣體消耗量也就比較大。因此，氣相壓力下降比較迅速。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定階段后，壓力下降速度變緩，此時，水合物生成量比較大，氣體擴(kuò)散阻力增加，氣相中的氣體若想進(jìn)入水合物籠中需要克服較大的擴(kuò)散阻力，反應(yīng)速度下降，壓力變化也就隨之變小。

2 模型處理

本次的研究對象為沉積物堆積體系內(nèi)的單個孔隙空間，屬于多孔介質(zhì)內(nèi)的孔隙結(jié)構(gòu)，幾何邊界比較復(fù)雜，計算區(qū)域比較小，而格子玻爾茲曼方法（LBM）在處理復(fù)雜幾何邊界的問題中具有優(yōu)勢［13－14］。因此采用LBM方法建立二維D2Q9模型，表征孔隙空間內(nèi)水合物生成過程中各參數(shù)的變化。

由于沉積物孔隙內(nèi)水合物實(shí)際生成過程比較復(fù)雜，因而模型對物理過程進(jìn)行了簡化，假定所有沉積物顆粒都為正圓形且粒徑分布均一，沉積物體系內(nèi)各向同性。自然界中，沉積物層位于海底，由于海水和沉積層的壓力，沉積物顆粒被壓實(shí)，孔隙水充填于沉積物孔隙內(nèi)部，氣體溶解于填充的孔隙水中。沉積物顆粒間彼此錯落排列，形成沉積物間孔隙的是顆粒的圓弧面，計算區(qū)域的邊界為沉積物顆粒的弦長，如圖2所示。邊界條件采用反彈邊界。

根據(jù) Kang［15－20］的模型，結(jié)合實(shí)際沉積物顆粒的條件以及水合物反應(yīng)的特殊性質(zhì)，選用D2Q9模型，分別對沉積物孔隙水和孔隙水中的溶解氣的濃度參數(shù)建立不同的控制方程，耦合求解。

3 模擬結(jié)果

3．1 沉積物孔隙內(nèi)濃度分布規(guī)律

圖2 沉積物顆粒堆積體系圖

實(shí)際計算區(qū)域僅為沉積物顆粒之間的縫隙，即4顆沉積物顆粒中間形成的區(qū)域，如圖3、4中所示為該區(qū)域的二維切片，顯示的是區(qū)域中間溶解氣體的濃度場。

沉積物孔隙面相對比較平整，水合物先在沉積物壁面生成，而后沿著壁面法線方向增長，水合物在生成過程中呈層狀生成，最后在孔隙中間會合，從而充滿整個沉積物孔隙，如圖3所示。甲烷水合物層的表面（即沉積物壁面）是光滑的，無液體滲漏進(jìn)沉積物表面，當(dāng)水合物形成后，沉積物顆粒表面即被水合物層所覆蓋。在水合物層表面，存在一個濃度梯度，氣體不斷通過水合物表面擴(kuò)散進(jìn)入水合物，存在一個穩(wěn)定的質(zhì)量傳遞過程，直至反應(yīng)結(jié)束。

圖3 沉積物顆粒錯排時，孔隙內(nèi)部甲烷溶解氣濃度在水合物生成過程中的變化圖

當(dāng)采用CO2氣體作為水合物生成氣時，水合物生成反應(yīng)時間相對甲烷來說比較短，但生成過程與甲烷水合物生成過程比較相似，如圖4所示。水合物先在沉積物壁面和壁面的交界處生成，而后沉積物在初始生成處聚集，并呈層狀向外擴(kuò)展，往沉積物孔隙中間匯集。因此，沉積物孔隙中水合物的生成過程呈層狀生成，最后在孔隙中間會合，從而充滿整個沉積物孔隙。

圖4 沉積物顆粒孔隙內(nèi)部CO2溶解氣濃度在水合物生成過程中的變化圖

3．2 水合物轉(zhuǎn)化率的變化

在模型假設(shè)中，假定沉積物顆?？讖绞蔷坏?，且為標(biāo)準(zhǔn)的正圓形，孔隙水均勻地分布于沉積物孔隙中，整個沉積物和孔隙水體系為各向均勻體系。整個體系內(nèi)可以看作是由同樣的沉積物顆粒和顆粒組成的孔隙所組成，而水合物的生成區(qū)域也即孔隙水占據(jù)的空間就是由一個一個的孔隙組成，孔隙之間具有相似性。因此，可以用一個孔隙內(nèi)的情況代表整個體系內(nèi)的情況。單個孔隙內(nèi)水合物的轉(zhuǎn)化率代表整個體系內(nèi)所有孔隙內(nèi)水合物的轉(zhuǎn)化率。將不同時刻消耗的濃度進(jìn)行積分，得到整個反應(yīng)區(qū)間內(nèi)所消耗的氣體量，也就可以計算得出沉積物孔隙內(nèi)孔隙水轉(zhuǎn)化為水合物的比率。

當(dāng)水合物反應(yīng)氣體分別為甲烷和二氧化碳時，水合物反應(yīng)的水合數(shù)為5．75，表達(dá)式為

因此水合物轉(zhuǎn)化率計算公式為

式中ηh為水合物轉(zhuǎn)化率；ng為氣體消耗摩爾量；nw為沉積物孔隙水的摩爾量。

為了驗(yàn)證模擬結(jié)果的可靠性，將模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比，如圖5、6所示。實(shí)驗(yàn)得到的甲烷水合物和二氧化碳水合物的轉(zhuǎn)化率均大于模擬結(jié)果。這主要由以下幾個因素造成。

首先，實(shí)驗(yàn)采用的沉積物并非是孔徑為150μm的均一顆粒，而是介于150～250μm的區(qū)間，因此，形成的顆粒間的孔隙尺寸也就不統(tǒng)一，孔隙尺寸分布呈一定區(qū)間，對孔隙空間內(nèi)水合物生成過程的影響也就不盡相同，而模型模擬的是沉積物粒徑為150μm的孔隙空間，孔隙尺寸是恒定的。其次，實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中，氣體與沉積物體系的交界面處最容易生成水合物，同時，界面處的水合物容易通過毛細(xì)作用將沉積物體系內(nèi)孔隙水運(yùn)移到水合物周圍，而水合物生成區(qū)域的擴(kuò)散傳遞作用是最強(qiáng)烈的。氣體的擴(kuò)散時刻都在發(fā)生，可能直接擴(kuò)散進(jìn)入沉積物孔隙水里，也可能直接擴(kuò)散進(jìn)入水合物中，生成水合物，而模型的假設(shè)是氣體必須首先擴(kuò)散進(jìn)入沉積物孔隙水中，再從孔隙水中通過水合物膜表面擴(kuò)散生成水合物。因此，綜合考慮，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定的偏差，但誤差比較小，誤差范圍為3%～7%，模型結(jié)果基本可靠。

圖5 沉積物顆?？紫秲?nèi)部甲烷水合物轉(zhuǎn)化率隨時間的變化圖

圖6 沉積物顆?？紫秲?nèi)部CO2水合物轉(zhuǎn)化率隨時間的變化圖

4 結(jié)論

1）針對甲烷水合物和二氧化碳水合物在沉積物中的生成過程，分別進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)?zāi)M和介觀數(shù)值模擬，并利用實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果驗(yàn)證了數(shù)值模擬的可靠性。實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果表明，水合物在沉積物孔隙中的生成過程比較平緩，體系溫度基本沒有大的變化且在初始階段水合物生成量比較大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水合物生成速率逐漸減小。

2）介觀尺度模型主要研究的是沉積物顆粒組成的孔隙，以孔隙水中溶解氣體的濃度為變量，模擬了由沉積物顆粒組成的單個孔隙內(nèi)水合物的生成過程。結(jié)果表明，在沉積物顆粒體系內(nèi)部，孔隙面相對比較平整，水合物先在沉積物壁面生成，而后沿著壁面法線方向增長，水合物在生成過程中呈層狀生成，最后在孔隙中間會合，從而充滿整個沉積物孔隙。

3）單個沉積物孔隙中水合物的轉(zhuǎn)化率結(jié)果計算值與實(shí)驗(yàn)值的對比說明模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定的偏差，誤差范圍為3%～7%，模型具有一定的可靠性。

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