方志剛，劉 斌，王 濤

(海軍裝備研究院，北京100161)

0 引言

犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)對(duì)海洋環(huán)境鋼鐵結(jié)構(gòu)的防腐蝕起到了積極的作用。但在某些特殊的應(yīng)用領(lǐng)域如高溫、干濕交替、油污水等環(huán)境中尚不夠成熟和完善。以往艦船的陰極保護(hù)較多采用三元鋅合金 (Zn-Al-Cd)犧牲陽(yáng)極，近10多年來(lái)鋁合金犧牲陽(yáng)極逐漸得到應(yīng)用。相對(duì)鋅合金犧牲陽(yáng)極而言，鋁合金犧牲陽(yáng)極由于具有電位負(fù)、電容量大、陽(yáng)極活化溶解性能良好、重量輕等優(yōu)點(diǎn)在海洋工程中得到了廣泛的應(yīng)用，在海洋工程陰極保護(hù)中有取代鋅合金陽(yáng)極的趨勢(shì)。但是，經(jīng)?？吹皆跐撏蠈咏ㄖ^(qū)域、各型船舶的壓載水艙的犧牲陽(yáng)極使用效果不佳，如表面結(jié)殼、消耗不均勻、被保護(hù)對(duì)象得不到有效保護(hù)等問(wèn)題［1］，因此，陽(yáng)極的再活化性能需要進(jìn)行系統(tǒng)研究和驗(yàn)證。

本研究的主要目的是，針對(duì)干濕交替特殊腐蝕工況條件，選擇國(guó)內(nèi)外海洋環(huán)境使用廣泛的陽(yáng)極材料:三元鋅合金陽(yáng)極Zn-Al-Cd、普通鋁合金陽(yáng)極Al-Zn-In-Cd和Al-Zn-In-Mg-Ti高效鋁合金犧牲陽(yáng)極材料、新型的Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn高活化鋁合金犧牲陽(yáng)極，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)裝置和電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，進(jìn)行這4種陽(yáng)極在不同周期的極化曲線(xiàn)測(cè)量和比較，在不同工作周期后的再活化性能測(cè)量和比較，比較它們之間的耐干濕交替環(huán)境性能，優(yōu)選出干濕交替環(huán)境條件下最為推薦使用的犧牲陽(yáng)極，為裝備和海洋工程的防腐蝕設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用4種犧牲陽(yáng)極材料分為以下3類(lèi):

1)Zn-Al-Cd三元鋅合金陽(yáng)極，是目前上層建筑陰極保護(hù)選用的陽(yáng)極材料。

2)Al-Zn-In-Cd鋁合金犧牲陽(yáng)極，是海洋工程中陰極保護(hù)經(jīng)常采用的普通犧牲陽(yáng)極材料。

3)Al-Zn-In-Mg-Ti高效鋁合金犧牲陽(yáng)極、Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn高活化鋁合金犧牲陽(yáng)極，在海洋工程的陰極保護(hù)中已逐漸大量推廣應(yīng)用。

1.2 試驗(yàn)介質(zhì)及條件

實(shí)驗(yàn)室干濕交替條件下陽(yáng)極性能試驗(yàn)在全浸腐蝕試驗(yàn)裝置進(jìn)行，全浸腐蝕并按一定的周期取出在空氣中暴露，腐蝕介質(zhì)為取自青島海濱的潔凈天然海水。

1.3 試驗(yàn)方法

將犧牲陽(yáng)極在干濕交替條件下進(jìn)行自放電試驗(yàn)，模擬陽(yáng)極工作狀態(tài)，在不同試驗(yàn)周期對(duì)陽(yáng)極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，通過(guò)測(cè)定其在海水中恒電位極化曲線(xiàn)和陽(yáng)極極化曲線(xiàn)，評(píng)價(jià)其活化性能。干濕交替工作周期同前，試驗(yàn)中采用的陽(yáng)極形狀為片狀，陽(yáng)極正對(duì)陰極的一面中心暴露1 cm2的陽(yáng)極工作表面，其余陽(yáng)極表面用環(huán)氧膩?zhàn)油糠?。每個(gè)圓形鋼制陰極筒周?chē)鶆虿贾?4個(gè)陽(yáng)極，陽(yáng)極與陰極的面積比為1∶60。陽(yáng)極與鋼制陰極筒間電性連接，不同種陽(yáng)極材料間采用不同陰極筒進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)過(guò)程中定期從樣品中取出經(jīng)間浸條件下自放電的犧牲陽(yáng)極，進(jìn)行各種電化學(xué)試驗(yàn)，同時(shí)補(bǔ)充新的試驗(yàn)樣品以保持陰陽(yáng)極面積比。

采用動(dòng)電位曲線(xiàn)測(cè)量技術(shù)，測(cè)試經(jīng)不同干濕交替周期后陽(yáng)極的極化曲線(xiàn)，評(píng)價(jià)其電化學(xué)性能的變化規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 犧牲陽(yáng)極不同間浸周期的極化曲線(xiàn)

由準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)陽(yáng)極極化曲線(xiàn)可以確定犧牲陽(yáng)極的極化性能，一般要求犧牲陽(yáng)極應(yīng)具有較低的極化率和較大的陽(yáng)極電流。圖1給出了試驗(yàn)選定的4種陽(yáng)極在不同干濕交替自放電工作周期后的極化曲線(xiàn)。

圖1(a)示出普通三元鋅陽(yáng)極在不同工作周期后的極化曲線(xiàn)。隨著工作周期的延長(zhǎng)，鋅陽(yáng)極的開(kāi)路電位正移，極化率也逐漸顯著增大，從15個(gè)周期開(kāi)始就出現(xiàn)顯著的變化。試驗(yàn)周期內(nèi)陽(yáng)極溶解電流則降低近2個(gè)數(shù)量級(jí)，陽(yáng)極工作段大大縮短。結(jié)合陽(yáng)極工作過(guò)程中的形貌觀察可知，鋅陽(yáng)極在干濕交替的工作環(huán)境下，腐蝕產(chǎn)物容易在陽(yáng)極表面結(jié)殼，使得陽(yáng)極“窒息”，不能發(fā)揮保護(hù)作用，因此鋅陽(yáng)極不適合應(yīng)用于干濕交替的工作環(huán)境中。

圖1(b)是普通鋁陽(yáng)極Al-Zn-In-Cd在海水介質(zhì)中經(jīng)過(guò)不同干濕交替自放電工作周期后的極化曲線(xiàn)。從圖中可以看出，30個(gè)周期內(nèi)陽(yáng)極的極化曲線(xiàn)幾乎重合，其開(kāi)路電位和極化率非常接近，均具有較負(fù)的開(kāi)路電位和較小的極化率，表明陽(yáng)極性能尚未出現(xiàn)惡化。但其第45個(gè)工作周期后，陽(yáng)極的極化率顯著增大，這一現(xiàn)象與陽(yáng)極在長(zhǎng)期且頻繁的干濕交替的環(huán)境下工作，腐蝕產(chǎn)物在表面包覆結(jié)殼有關(guān);在60個(gè)工作周期后陽(yáng)極開(kāi)路電位急劇正移，也與產(chǎn)物的附著結(jié)殼有關(guān)，陽(yáng)極的電化學(xué)性能大大降低。

圖1(c)是Al-Zn-In-Mg-Ti陽(yáng)極在海水介質(zhì)中經(jīng)過(guò)不同干濕交替工作周期后的極化曲線(xiàn)。由圖中可以看出，經(jīng)7個(gè)和15個(gè)工作周期后，陽(yáng)極試樣的極化曲線(xiàn)幾乎完全重合，隨著工作周期的延長(zhǎng)，由于表面腐蝕產(chǎn)物的增多，其電化學(xué)性能有所降低，表現(xiàn)在開(kāi)路電位正移，但仍低于-1.0VSCE。圖中結(jié)果顯示，60個(gè)工作周期后的開(kāi)路電位相對(duì)于45個(gè)工作周期的更負(fù)，原因和實(shí)驗(yàn)中該陽(yáng)極在海水介質(zhì)中隨浸泡時(shí)間變化，表面腐蝕產(chǎn)物的附著和溶解脫落，陽(yáng)極表面活化仍可以隨機(jī)性發(fā)生有關(guān)。不同周期陽(yáng)極的開(kāi)路電位和極化率變化情況表明，該陽(yáng)極在間浸環(huán)境中相對(duì)前2種陽(yáng)極具有良好的電化學(xué)性能［2］。

圖1(d)是Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn陽(yáng)極在海水介質(zhì)中經(jīng)過(guò)不同干濕交替工作周期后的極化曲線(xiàn)。從圖中可看到，7個(gè)工作周期后，陽(yáng)極仍具有負(fù)于-1.10 V開(kāi)路電位，且其極化率很小，表明該陽(yáng)極輸出電流的能力較好。在15～30個(gè)工作周期后，陽(yáng)極極化率略有增大，到45，60周期時(shí)極化率比前期又有進(jìn)一步增加。其開(kāi)路電位則變化不大，工作電流密度雖然比初期略有降低，但可以滿(mǎn)足使用要求。從不同周期極化曲線(xiàn)變化規(guī)律看，該陽(yáng)極在間浸海水中具有良好的電化學(xué)性能，可以滿(mǎn)足間浸環(huán)境中陰極保護(hù)使用要求。

2.2 不同陽(yáng)極的極化性能對(duì)比

圖1 陽(yáng)極不同工作時(shí)間后的極化曲線(xiàn)Fig.1 Evolution of the polarization curves by sacrificial anodes after different wet-dry cycles

圖2 不同陽(yáng)極間浸環(huán)境自放電不同工作周期后的極化曲線(xiàn)Fig.2 Evolution of the polarization curves by sacrificial anodes after different wet-dry cycles and self-discharge

圖2(a)～圖2(d)是不同陽(yáng)極在相同干濕交替周期下工作后極化性能的對(duì)比圖。4種犧牲陽(yáng)極材料在7個(gè)工作周期后的極化性能相近，表明在較短的時(shí)間內(nèi)，4種犧牲陽(yáng)極材料均可在干濕交替的環(huán)境下工作，但隨著工作周期的延長(zhǎng)，Zn-Al-Cd陽(yáng)極的性能逐漸惡化，主要表現(xiàn)在其開(kāi)路電位大幅正移，極化率明顯增大;其余3種陽(yáng)極的性能相對(duì)較好，在30個(gè)工作周期后仍保持較負(fù)的開(kāi)路電位和較小的極化率，表明這3種陽(yáng)極此時(shí)均可以作為干濕交替環(huán)境中的犧牲陽(yáng)極材料。但隨著間浸周期的延長(zhǎng)，Zn-Al-Cd和Al-Zn-In-Cd陽(yáng)極的開(kāi)路電位正移至近-1.0VSCE，Zn-Al-Cd陽(yáng)極的極化率增大;Al-Zn-In-Mg-Ti陽(yáng)極出現(xiàn)開(kāi)路電位正移和極化率增加的現(xiàn)象，但其電化學(xué)性能相對(duì)前二者而言仍可以作為犧牲陽(yáng)極在間浸環(huán)境中使用［3-4］。Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn在各個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)相對(duì)其他3種陽(yáng)極，具有最好的電化學(xué)性能［5］。

2.3 犧牲陽(yáng)極在不同工作時(shí)間后的再活化性能

在干濕交替的環(huán)境下，陽(yáng)極表面容易生成腐蝕產(chǎn)物膜，嚴(yán)重的可結(jié)成硬殼，使陽(yáng)極窒息，失去發(fā)生電流能力。因此在該種工況條件下，陽(yáng)極的再活化能力極為重要，要求陽(yáng)極入水后能夠迅速發(fā)出電流，起到保護(hù)作用。

利用恒電位階躍法測(cè)定陽(yáng)極的再活化性能。圖3給出了試驗(yàn)的4種陽(yáng)極在不同間浸自放電工作周期后的放電曲線(xiàn)。

圖3(a)顯示Zn-Al-Cd陽(yáng)極在7個(gè)工作周期時(shí)陽(yáng)極屬于持續(xù)活化型陽(yáng)極，之后轉(zhuǎn)為鈍化型，表明鋅陽(yáng)極的活性顯著惡化，到30個(gè)工作周期后已嚴(yán)重降低，僅能達(dá)到0.1 mA/cm2。

圖3(b)顯示Al-Zn-In-Cd陽(yáng)極試樣在15個(gè)工作周期之內(nèi)屬于持續(xù)活化型陽(yáng)極，其中電流迅速下降的過(guò)程為電極表面雙電層的放電所致，其后在陽(yáng)極電位的作用下，陽(yáng)極表面逐漸被活化，電流增高。

圖3(c)顯示Al-Zn-In-Mg-Ti陽(yáng)極隨著工作周期的延長(zhǎng)，陽(yáng)極的放電能力逐漸減弱，但在30個(gè)工作周期內(nèi)均屬于持續(xù)活化型陽(yáng)極，之后的放電曲線(xiàn)變化趨勢(shì)平緩，呈現(xiàn)出“鈍化”的現(xiàn)象。

圖3(d)顯示Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn陽(yáng)極在不同間浸工作周期時(shí)均屬于持續(xù)活化型陽(yáng)極，在30個(gè)工作周期時(shí)發(fā)生電流有很大的變化，比其他幾個(gè)周期增加明顯，原因可能是表面產(chǎn)物由于某種原因脫落造成［5］。

圖3 四種犧牲陽(yáng)極不同間浸工作周期后的放電曲線(xiàn)Fig.3 Evolution of the self-discharge curves by sacrificial anodes after different wet-dry cycles

2.4 不同陽(yáng)極的再活化性能對(duì)比

圖4(a)～圖4(d)給出的是4種陽(yáng)極在不同間浸自放電周期后的恒電流極化曲線(xiàn)對(duì)比。通過(guò)比較可以看出，Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn陽(yáng)極的放電能力明顯優(yōu)于其他陽(yáng)極，其再活化性能最好，是適合于干濕交替的工作環(huán)境的犧牲陽(yáng)極材料。

圖4 四種犧牲陽(yáng)極間浸自放電不同周期后的恒電位極化曲線(xiàn)Fig.4 Evolution of the potentiostatic polarization curves by sacrificial anodes after different wet-dry cycles and self-discharge

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)干濕交替條件下陽(yáng)極自放電試驗(yàn)測(cè)量了4種陽(yáng)極的不同工作周期的極化曲線(xiàn)和再活化性能。對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表明，Zn-Al-Cd陽(yáng)極在干濕交替條件下的電化學(xué)性能降低幅度最大，Al-Zn-In-Cd次之，這2種犧牲陽(yáng)極在干濕交替條件下使用起保護(hù)作用難以保證;Al-Zn-In-Mg-Ti相對(duì)前二者具有更好的再活化性能。從再活化性能看，Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn是4種陽(yáng)極中最適合作為干濕交替條件下陰極保護(hù)用犧牲陽(yáng)極類(lèi)型，是在潛艇上層建筑區(qū)域和壓載水艙等部位推薦使用的犧牲陽(yáng)極。

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