趙雪婷 董永春,2,* 程博聞 康衛(wèi)民

(1天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院紡織化學(xué)與生態(tài)研究中心,天津 300387;2天津工業(yè)大學(xué)教育部先進(jìn)紡織復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300387）

1 引言

高分子金屬配合物是一種由金屬離子和高分子配體組成的金屬有機(jī)化合物,通過(guò)改變高分子類型、主鏈長(zhǎng)短和側(cè)鏈功能基團(tuán)等可為配位金屬離子提供特殊的微環(huán)境,從而使其具有獨(dú)特的催化、電磁或光學(xué)等性能,為制備功能材料提供了新途徑.1-3金屬離子和高分子配體之間的配位反應(yīng)是合成高分子金屬配合物不可缺少的技術(shù),而其配位反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究不僅有利于了解反應(yīng)速率和機(jī)理,而且對(duì)于優(yōu)化制備和調(diào)控高分子金屬配合物性能也具有重要作用.4-5目前關(guān)于金屬離子和高分子配體之間配位反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的相關(guān)報(bào)道不多,其中所使用的高分子配體多為普通的纖維或膜材料,6-9而關(guān)于高分子納米材料與金屬離子的配位反應(yīng)的論文很少,10,11更未見(jiàn)關(guān)于納米材料尺寸對(duì)配位反應(yīng)影響的報(bào)道.另一方面,高分子金屬配合物作為一種新型非均相Fenton反應(yīng)催化劑具有抗氧化能力強(qiáng)和易于重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)引起人們的關(guān)注.研究發(fā)現(xiàn),改性聚丙烯腈(PAN）纖維作為配體可與多種金屬離子特別是Fe3+反應(yīng)形成配合物,并對(duì)染料等環(huán)境污染物的氧化降解反應(yīng)具有顯著催化作用.12-18但是由于普通PAN纖維直徑大而比表面積小,使得到的配合物催化劑活性受到限制,影響實(shí)際應(yīng)用效果.因此本文首先使用靜電紡絲技術(shù)和偕胺肟改性反應(yīng)制備了三種不同直徑的改性PAN納米纖維膜配體,然后使其分別與Fe3+進(jìn)行反應(yīng)制備改性PAN納米纖維膜鐵配合物,重點(diǎn)考察了纖維直徑對(duì)其配位反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其配合物催化性能的影響,這對(duì)于推動(dòng)高分子納米材料與金屬離子配合物的制備和應(yīng)用具有重要意義.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與試劑

本實(shí)驗(yàn)采用市售PAN纖維紗線.N,N-二甲基甲酰胺(DMF）、鹽酸羥胺、氫氧化鈉、三氯化鐵和30%過(guò)氧化氫均為分析純?cè)噭?商品化偶氮染料活性紅195(簡(jiǎn)稱RR 195）在使用前經(jīng)純化處理,其化學(xué)結(jié)構(gòu)參見(jiàn)文獻(xiàn).19

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

自制的靜電紡絲裝置主要由高壓直流電源(DW-P503-4ACCD型,天津市東文高壓電源廠）,微量注射泵(WZL-506型,浙江大學(xué)醫(yī)學(xué)儀器有限公司）和接收?qǐng)A盤組成.SHY-2型旋轉(zhuǎn)水浴恒溫振蕩器(上海君竺儀器制造有限公司）,S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM）(日本Hitachi公司）,Micromeritics ASAP2010比表面積測(cè)定儀,UV2541紫外-可見(jiàn)(UV-Vis）分光光度計(jì)(日本島津公司）,1020A總有機(jī)碳(TOC）分析儀(美國(guó)OI儀器公司）,VISTA-MPX型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES）儀(美國(guó)Varian公司）,Carry 500型紫外-可見(jiàn)-近紅外(UV-Vis-NIR）分光光譜儀(美國(guó)Varian公司）、接觸角測(cè)定儀(北京盛鑫監(jiān)測(cè)儀器有限公司）和自制水冷式控溫光化學(xué)反應(yīng)器(實(shí)用新型專利,專利號(hào):03275610.0）.

2.3 PAN納米纖維膜的紡制

首先將PAN纖維紗線浸入25°C的乙醇和水體積比為1:1的混合溶液中處理30 min,取出后在50°C真空干燥3 h備用.參照文獻(xiàn)20-22將規(guī)定重量的PAN纖維加入到適量的DMF中,并使其完全溶解制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%-16%(w）的PAN紡絲溶液.PAN納米纖維膜的紡制在自制靜電紡絲裝置上進(jìn)行,通過(guò)控制紡絲液的擠出速率(0.3-1.0 mL·h-1）和針頭處的電壓(16.0-25.0 kV）使紡絲液從針頭噴出并被牽伸在轉(zhuǎn)動(dòng)圓盤表面形成白色PAN納米纖維膜.取下纖維膜后使用乙醇和水混合溶液對(duì)其進(jìn)行清洗并在50°C下真空干燥24 h.最后使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)PAN納米纖維膜的表面形貌并通過(guò)Image-Pro Plus 6.0軟件計(jì)算其中纖維的平均直徑(Dm）,應(yīng)用文獻(xiàn)23-24的方法測(cè)定其孔隙率(P）.

2.4 PAN納米纖維膜的偕胺肟改性反應(yīng)

將一定質(zhì)量的PAN納米纖維膜浸入由鹽酸羥胺與氫氧化鈉組成的混合水溶液中,使PAN納米纖維膜、鹽酸羥胺、氫氧化鈉質(zhì)量比為1.0:1.40:0.48,并在pH為5.5-6.0、70°C和攪拌條件下對(duì)PAN納米纖維膜進(jìn)行偕胺肟改性反應(yīng).然后取出并使用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性后烘干稱重,得到偕胺肟改性PAN納米纖維膜(簡(jiǎn)稱AO-n-PAN-X,其中X=S,M,L,分別代表小、中或大直徑）.最后依照(1）式16-18計(jì)算纖維表面腈基轉(zhuǎn)化為偕胺肟基團(tuán)的百分率(簡(jiǎn)稱CP）,并測(cè)定改性PAN納米纖維膜中纖維的平均直徑和孔隙率.

式中W0、W分別代表反應(yīng)前、后PAN納米纖維膜的質(zhì)量(g）;53表示PAN納米纖維膜中鏈節(jié)―CH2―CH(CN）―的分子量;33表示NH2OH的分子量;0.87表示PAN納米纖維膜中丙烯腈單體所占的質(zhì)量比.

2.5 改性PAN納米纖維膜與Fe3+的配位反應(yīng)

將精確稱量的改性PAN納米纖維膜加入到規(guī)定濃度的FeCl3水溶液中,在一定溫度和攪拌條件下使它們進(jìn)行配位反應(yīng),一段時(shí)間后取出并使用蒸餾水反復(fù)沖洗至無(wú)氯離子后烘干得到改性PAN納米纖維膜鐵配合物(簡(jiǎn)稱Fe-AO-n-PAN-X）,相關(guān)反應(yīng)

式如(2）式所示.

然后將FeCl3殘液和洗滌液收集定容,采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定其中Fe3+濃度,并計(jì)算單位質(zhì)量配合物中Fe3+的配合量(Q）.同時(shí)測(cè)定配合物中納米纖維的平均直徑和孔隙率的變化,并使用UV-Vis-NIR分光光譜儀和接觸角測(cè)定儀分別測(cè)定其光吸收性能和對(duì)水的接觸角.

2.6 配合物催化性能測(cè)試

改性PAN納米纖維膜鐵配合物催化性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)在自制光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行,此系統(tǒng)主要是由箱體、光源、電磁閥、繼電器、水浴和玻璃反應(yīng)器等部件組成,其結(jié)構(gòu)示意圖參見(jiàn)文獻(xiàn).16其中光源為400 W的高壓汞燈,位于水浴中多個(gè)玻璃反應(yīng)器的上方.電磁閥和繼電器用來(lái)控制水浴的溫度.使用FZ-A型輻照計(jì)和UV-A型紫外輻射計(jì)測(cè)定反應(yīng)器液面的平均輻照度為可見(jiàn)光(400-1000 nm）:8.42 mW·cm-2和紫外光(365 nm）:0.62 mW·cm-2.首先使用蒸餾水配制50 mL含有0.05 mmol·L-1的RR 195和3.0 mmol·L-1的H2O2水溶液.然后將0.20 g的配合物浸入其中,使RR 195在25°C和pH=6以及暗態(tài)或光輻照條件下進(jìn)行降解反應(yīng).按照公式(3）計(jì)算脫色率(D）:

式中A0和A分別為反應(yīng)初始和t時(shí)刻染料水溶液最大吸收波長(zhǎng)處(522 nm）的吸光度值.此外使用總有機(jī)碳分析儀測(cè)定染料溶液的TOC變化,并按照公式(4）計(jì)算TOC去除率(TOCR）:

式中TOC0和TOC分別為反應(yīng)初始和t時(shí)刻溶液的總有機(jī)碳值.

3 結(jié)果與討論

3.1 PAN納米纖維膜的制備和改性反應(yīng)

研究24,25表明,在PAN納米纖維膜的制備過(guò)程中影響纖維直徑的主要因素是PAN溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、紡絲電壓和擠出速率等工藝參數(shù).因此我們通過(guò)調(diào)控和優(yōu)化這三個(gè)因素制備了三種不同直徑的PAN納米纖維膜,它們的SEM圖以及Dm和P值如圖1和表1所示.

我們初步研究證明,當(dāng)PAN納米纖維膜發(fā)生偕胺肟改性反應(yīng)時(shí),纖維直徑愈大,CP值越高,因此可通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間得到具有相似CP值的三種改性PAN納米纖維膜.并且通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn),改性會(huì)使PAN納米纖維膜收縮和硬化,直徑有所增加,孔隙率也有所減小,參見(jiàn)表1.

3.2 改性PAN納米纖維膜與Fe3+的配位反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

研究12,13,15證明,偕胺肟改性PAN纖維分子中的氨基和羥基能夠與Fe3+發(fā)生配位反應(yīng)并生成偕胺肟改性PAN纖維鐵配合物,其中1個(gè)Fe3+可與3個(gè)氮基氮原子和3個(gè)羥基氧原子反應(yīng),生成配位數(shù)為6的配合物.偕胺肟改性PAN納米纖維膜同樣也能夠與Fe3+發(fā)生配位反應(yīng),并且通常表現(xiàn)為其對(duì)水溶液中Fe3+的吸附現(xiàn)象,且該反應(yīng)受到反應(yīng)溫度和Fe3+初始濃度的影響.

圖1 不同直徑PAN納米纖維膜的SEM圖Fig.1 SEM images of PAN nano-fibrous membranes with different diameters

表1 改性后PAN納米纖維膜的平均直徑(D m）和孔隙率(P）的變化Table 1 Variation in average diameter(D m）and porosity(P）values of PAN nano-fibrous membranes after modification

3.2.1 反應(yīng)溫度

分別在20、35和50°C下使用0.20 g的三種不同直徑改性的PAN納米纖維膜與不同初始濃度的Fe3+進(jìn)行配位反應(yīng),達(dá)到平衡后測(cè)定水溶液中Fe3+的平衡濃度(ce）和改性PAN納米纖維膜對(duì)Fe3+的平衡吸附量(Qe）,并得到兩者的關(guān)系曲線.然后分別使用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對(duì)相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理,結(jié)果參見(jiàn)圖2、表2和表3.

Langmuir等溫吸附方程可以表示為Qe=(kLQmce）/(1+kLce）,式中Qm是改性PAN納米纖維膜對(duì)Fe3+的最大吸附量(即飽和配合量）,kL是吸附平衡常數(shù);而Freundlich等溫吸附方程可以描述為Qe=kFce1/α,其中kF和α為Freundlich常數(shù).

圖2顯示,改性PAN納米纖維膜的Qe值隨著ce值的增加而逐漸提高,而且溫度升高也使得Qe值變大.需要指出的是,在相同條件下直徑越小的改性PAN納米纖維膜的Qe值越高,這說(shuō)明小直徑的改性PAN納米纖維膜更容易與Fe3+反應(yīng)形成高Fe3+含量的配合物.從表2和表3可知,雖然Langmuir和Freundlich等溫吸附方程都能夠很好地表達(dá)改性PAN納米纖維膜對(duì)Fe3+的配位反應(yīng),但是比較r2值發(fā)現(xiàn)前者比后者更適合描述該反應(yīng).這表明改性PAN納米纖維膜對(duì)Fe3+的反應(yīng)更趨近于單分子層均勻吸附模式,這與文獻(xiàn)8的結(jié)果相似.特別需要注意的是,納米纖維的直徑愈細(xì),其kL、Qm和kF值愈高,且它們的α值均大于1.這意味著細(xì)直徑的納米纖維對(duì)Fe3+具有更高的親和力,有利于溶液中更多的Fe3+被固定在其表面.這主要是因?yàn)榧?xì)直徑的納米纖維具有更大的比表面積,而且組成膜的孔隙率更高,與Fe3+接觸幾率增加,更容易發(fā)生反應(yīng).此外,對(duì)于特定直徑的納米纖維,溫度升高會(huì)導(dǎo)致kL、Qm和kF值的增大,這是因?yàn)闇囟壬卟粌H會(huì)導(dǎo)致改性PAN納米纖維膜在水中溶脹變大,而且也會(huì)加劇Fe3+的運(yùn)動(dòng),有利于它們之間的反應(yīng).更重要的是,偕胺肟改性PAN納米纖維膜在50 °C的Qm值(6-10 mmol·g-1）顯著大于相同溫度條件下偕胺肟改性PAN普通纖維(Dm=2.24×104nm）的Qm值(2-4 mmol·g-1）,8這主要取決于它們?cè)谥睆椒矫娴木薮蟛顒e.

圖2 不同直徑改性PAN納米纖維膜對(duì)Fe3+的吸附等溫線Fig.2 Isothermal adsorption curves of Fe3+onto modified PAN nano-fibrous membranes with different diameters

表2 改性PAN納米纖維膜對(duì)Fe3+的Langmuir吸附等溫方程和參數(shù)Table 2 Equations and parameters for Langmuir adsorption isothermals of Fe3+onto modified PAN nano-fibrous membranes

表3 改性PAN納米纖維膜對(duì)Fe3+的Freundlich吸附等溫方程和參數(shù)Table 3 Equations and parameters for Freundlich adsorption isothermals of Fe3+onto modified PAN nano-fibrous membranes

3.2.2 Fe3+初始濃度

使三種改性PAN納米纖維膜與不同初始濃度(c0）的Fe3+在溫度為50°C時(shí)發(fā)生反應(yīng),所形成配合物的Fe3+配合量(Qt）在反應(yīng)過(guò)程中的變化如圖3所示.從圖3可看出,配合物的Qt值均隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增加,當(dāng)超過(guò)50 min時(shí)不再發(fā)生顯著變化,且c0的增加導(dǎo)致Qt值變大.這說(shuō)明改性PAN納米纖維膜與Fe3+之間的配位反應(yīng)在初始階段快速進(jìn)行,50 min后逐漸趨于平衡狀態(tài).c0的增加不僅會(huì)使得Qt值提高,而且還會(huì)延長(zhǎng)達(dá)到平衡狀態(tài)的時(shí)間.而且對(duì)于特定的c0值,纖維直徑降低會(huì)引起Qt值增加.

圖3 不同初始濃度Fe3+與改性PAN納米纖維膜的配位反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 Coordination kinetics curves of modified PAN nano-fibrous membranes at different Fe3+initial concentrations

圖4 Lagergren準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線Fig.4 Lagergren pseudo first-order equation plots

表4 Lagergren準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果Table 4 Results from linear regression of Lagergren pseudo first-order equation plots

3.2.3 動(dòng)力學(xué)模擬

纖維材料對(duì)吸附質(zhì)的化學(xué)吸附過(guò)程通常經(jīng)歷液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)吸附三個(gè)基本步驟,其中速度最慢的一步是吸附過(guò)程的速度控制步驟.因此本文使用三種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)圖3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理,從而定量研究不同直徑改性PAN納米纖維膜與Fe3+配位反應(yīng)速率的變化.

(1）Lagergren準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程:ln(1-F）=-k1t,其中F=Qt/Qe,k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù),使用此方程對(duì)圖3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理,結(jié)果參見(jiàn)圖4和表4.

圖4和表4顯示,在初始反應(yīng)階段不同c0的條件下擬合方程的相關(guān)系數(shù)(r2）均高于0.95,且數(shù)據(jù)隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸偏離擬合直線.這說(shuō)明使用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程能較好地描述改性PAN納米纖維膜與Fe3+配位反應(yīng)的初始階段.另外,k1隨著c0的增加而降低,證明升高濃度并不利于Fe3+在纖維膜表面的吸附.對(duì)于特定的c0值,小直徑的改性PAN納米纖維膜具有更高的k1值,這意味著它能以更快的速率與Fe3+進(jìn)行配位反應(yīng).

(2）Lagergren準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程:t/Qt=1/+t/Qe(k2是準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)）.使用此方程對(duì)圖4中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理,結(jié)果參見(jiàn)圖5和表5.

圖5和表5顯示,在不同c0的條件下擬合直線方程的r2均高于0.97,而且k2值隨著c0的升高而減小,這證明改性PAN納米纖維膜對(duì)Fe3+反應(yīng)的全過(guò)程均符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程,且主要表現(xiàn)為化學(xué)吸附,這與文獻(xiàn)8的結(jié)果具有一致性.特別注意的是,對(duì)于特定的c0值,k1值和Qe值隨著纖維膜直徑增加而減小,且Qe值顯著高于文獻(xiàn)8中改性普通PAN纖維的Qe值.

圖5 Lagergren準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線Fig.5 Lagergren pseudo second-order equation plots

表5 Lagergren準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果Table 5 Results from linear regression of Lagergren pseudo second-order equation plots

(3）顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程:Qt=kpt1/2,其中kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù).使用此方程對(duì)圖4中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理,結(jié)果參見(jiàn)圖6和表6.

從圖6和表6發(fā)現(xiàn),在配位反應(yīng)初始階段不同c0的條件下顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合曲線的r2均高于0.95,表明該方程可用于初始反應(yīng)階段的描述.然而這些擬合曲線不經(jīng)過(guò)原點(diǎn),說(shuō)明反應(yīng)初始過(guò)程受到顆粒內(nèi)擴(kuò)散的控制,但其并非是唯一的速率控制步驟.

表6 顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果Table 6 Results from linear regression of intra-particle diffusion equation plots

3.3 改性PAN納米纖維膜鐵配合物的催化特性

使用上述三種不同直徑的改性PAN納米纖維膜與Fe3+進(jìn)行配位反應(yīng)制備三種鐵離子配合量(Q）相近的改性PAN納米纖維膜鐵配合物,它們的特性參數(shù)列于表7中.

比較表1和表7發(fā)現(xiàn),經(jīng)配位反應(yīng)后三種改性PAN納米纖維膜的Dm和P值都相應(yīng)地減小,但是仍保持著原來(lái)的排列規(guī)律.此外,它們的比表面積(SBET）隨著Dm值升高而下降,而Fe-AO-n-PAN-M的接觸角(θca）最低,說(shuō)明其在水中的潤(rùn)濕性最佳.分別將三種改性PAN納米纖維膜鐵配合物作為非均相Fenton反應(yīng)催化劑應(yīng)用于染料RR 195在水中的氧化降解反應(yīng)中.為了比較其催化性能,對(duì)于每一種配合物分別構(gòu)建四個(gè)不同的含有0.05 mmol·L-1RR 195的反應(yīng)體系.其中體系A(chǔ)僅含有3.0 mmol·L-1的H2O2,體系B僅加入0.20 g的改性PAN納米纖維膜鐵配合物,體系C和體系D均含有3.0 mmol·L-1的H2O2和0.20 g的改性PAN納米纖維膜鐵配合物.除體系C在暗態(tài)條件下反應(yīng)之外,其它體系均在輻射光條件下進(jìn)行,RR 195在30 min內(nèi)的脫色率(D30）如表8所示.

圖6 顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線Fig.6 Fitting plots of intra-particle diffusion equation

表7 改性PAN納米纖維膜鐵配合物的特性參數(shù)Table 7 Characteristic parameters of modified PAN nano-fibrous membrane Fe complexes

表8 RR 195在不同反應(yīng)體系中30 min的脫色率(D30）Table 8 Decoloration percentages of RR 195 within 30 min(D30）in different reaction systems

表8顯示,在體系A(chǔ)中染料的D30值不足3.0%,這主要?dú)w因于H2O2對(duì)染料的微弱氧化作用.而在體系B中D30值不低于20%,其中Fe-AO-n-PAN-M存在時(shí)D30值已超過(guò)30%,這是改性PAN納米纖維膜鐵配合物對(duì)染料分子的吸附作用所致.這種現(xiàn)象可解釋為改性PAN納米纖維膜鐵配合物具有微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積,對(duì)染料分子吸附性強(qiáng),兩者的吸附模式如圖7所示.通常而言,增大材料的表面積和孔隙率有利于其吸附性的提高.但是根據(jù)文獻(xiàn),27,28由細(xì)纖維構(gòu)成的膜材料內(nèi)部能形成較小孔隙,這盡管使其具有較強(qiáng)的毛細(xì)管內(nèi)壓,吸水性能改善.然而這也會(huì)導(dǎo)致水傳輸擴(kuò)散速度下降,并需要更長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到吸水飽和,限制了其在水中的潤(rùn)濕性.28因此由中等細(xì)度纖維構(gòu)成的Fe-AO-n-PAN-M不僅具有較大的表面積和孔隙率,而且能夠形成適中的孔隙,另外表面接觸角較小(見(jiàn)表7）,能夠在水溶液中潤(rùn)濕性好,表現(xiàn)出最佳的染料吸附性能.

圖7 染料在改性PAN納米纖維膜鐵配合物表面的吸附模型Fig.7 Dye adsorption mode on the surface of modified PAN nano-fibrous membrane Fe complex

在體系C中D30值急劇升高,特別是當(dāng)Fe-AO-n-PAN-M作為催化劑時(shí)D30值接近90%,明顯高于其它兩種配合物被使用時(shí).這表明在H2O2和配合物存在時(shí),雖然部分染料分子被吸附,但是大部分與H2O2發(fā)生了氧化降解反應(yīng).這主要是因?yàn)榕浜衔镏蠪e3+配位的不飽和性使其能夠作為非均相Fenton反應(yīng)催化劑,8,11,15并使H2O2分解產(chǎn)生高氧化性的·OH自由基.更重要的是,在三種配合物中Fe-AO-n-PAN-M的催化活性最強(qiáng).其原因主要與改性PAN納米纖維膜鐵配合物的結(jié)構(gòu)特征和表面性能有關(guān).如上所述,雖然由細(xì)直徑纖維構(gòu)成的Fe-AO-n-PAN-S具有更大的表面積和孔隙率,但是膜內(nèi)細(xì)小的孔隙卻限制了染料水溶液的擴(kuò)散,阻礙了染料分子與纖維表面的接觸,不利于其發(fā)生催化降解反應(yīng).由粗直徑纖維構(gòu)成的Fe-AO-n-PAN-L盡管含有較大的孔隙,但是表面積和孔隙率相對(duì)較小,不利于其催化活性的發(fā)揮.而Fe-AO-n-PAN-M具有適當(dāng)?shù)谋缺砻娣e和孔隙率以及適中的孔隙,使染料分子與纖維表面充分接觸,因此表現(xiàn)出優(yōu)良的催化作用.在體系D中輻射光的加入使得D30值進(jìn)一步提高,這證明輻射光能夠促進(jìn)改性PAN納米纖維膜鐵配合物的催化活性,這是由于改性PAN納米纖維膜鐵配合物在紫外光和可見(jiàn)光是光活性的(見(jiàn)圖8）.

圖8 三種改性PAN納米纖維膜鐵配合物的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜Fig.8 UV-visible(UV-Vis）diffuse reflectance spectra of modified PAN nano-fibrous membrane Fe complexes

圖9 降解反應(yīng)中染料的紫外-可見(jiàn)光譜和TOC的變化Fig.9 Changes in UV-Vis spectra and TOC of dye during degradation

這使它們能夠吸收可見(jiàn)光和紫外光并促進(jìn)H2O2分解生成更多的氫氧自由基,同時(shí)使負(fù)載于PAN纖維表面的Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+.氫氧自由基具有強(qiáng)氧化性能,能夠使吸附在催化劑表面的染料發(fā)生氧化降解反應(yīng),進(jìn)而脫附到水溶液中.此外,輻射光還能導(dǎo)致吸附于配合物表面的染料分子被激發(fā)并給出電子,而在其表面的Fe3+接受電子被還原為Fe2+,促進(jìn)Fe3+/Fe2+之間的催化循環(huán)反應(yīng),8,16有利于染料氧化降解反應(yīng).因此,改性PAN纖維鐵膜配合物對(duì)染料降解反應(yīng)的催化作用可用下列反應(yīng)表示:

同時(shí)分別使用紫外-可見(jiàn)光譜儀和TOC測(cè)定儀考察在光催化降解反應(yīng)過(guò)程中染料分子的芳香環(huán)部分的降解和礦化情況,結(jié)果如圖9所示.

從圖9可知,染料的兩個(gè)特征吸收峰(296和522 nm）均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷降低.此外,染料水溶液的TOCR在反應(yīng)過(guò)程中不斷升高,表明在水溶液中染料分子不斷降解并轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水和無(wú)機(jī)鹽.這說(shuō)明三種改性PAN纖維膜鐵配合物對(duì)染料分子中的偶氮鍵和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的降解反應(yīng)和礦化反應(yīng)均具有催化作用.尤其需要注意的是,當(dāng)Fe-AO-n-PANM被使用時(shí)上述兩峰在反應(yīng)過(guò)程中下降得更快且TOCR的升高幅度也有所增大,這些都顯示出該配合物對(duì)染料降解和礦化反應(yīng)的催化活性更高.

4 結(jié)論

三種不同直徑的改性PAN納米纖維膜能與Fe3+進(jìn)行反應(yīng)制備改性PAN納米纖維膜鐵配合物.改性PAN納米纖維膜與Fe3+之間的配位反應(yīng)不僅符合Langmuir和Freundlich等溫吸附模型,而且也可很好地使用Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行描述,反應(yīng)速率常數(shù)隨著Fe3+初始濃度的增加而逐漸降低.故可認(rèn)為盡管改性PAN納米纖維膜與Fe3+的反應(yīng)速率受到液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散的影響,但是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程仍被兩者之間的配位反應(yīng)所控制.在相同反應(yīng)條件下,較小直徑的改性納米纖維膜更容易與Fe3+發(fā)生反應(yīng),且反應(yīng)速率常數(shù)和鐵離子配合量均隨著纖維直徑的降低而增大.這主要因?yàn)檩^小直徑的改性納米纖維膜顯示出更大的表面積和孔隙率,有利于其與Fe3+發(fā)生反應(yīng).三種不同直徑改性PAN納米纖維膜鐵配合物在暗態(tài)條件下對(duì)染料氧化降解反應(yīng)都表現(xiàn)出催化活性,且在輻射光條件下其催化活性得到加強(qiáng).改性PAN納米纖維膜鐵配合物的催化作用受到纖維直徑的顯著影響,具有適當(dāng)直徑的配合物表現(xiàn)出最高的催化活性,能使更多染料降解,這主要決定于纖維的比表面積、纖維間的孔隙尺寸、孔隙率以及表面性能等多種因素的綜合作用.

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