顏 鑫，陽鐵建

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系，湖南株洲 412004）

除了生活用紙的生產(chǎn)之外，其他紙品生產(chǎn)過程中都需要大量無機(jī)填料［如輕質(zhì)碳酸鈣（PCC）、重質(zhì)碳酸鈣、滑石粉、高嶺土等］，所用無機(jī)填料的價(jià)格與填充比例各不相同。此外，紙廠都建有中高壓鍋爐進(jìn)行熱電聯(lián)產(chǎn)，并將高壓透平后的中壓蒸汽（約200℃）用于紙品干燥熱源，此時(shí)需要排放大量尾氣，鍋爐尾氣通常只進(jìn)行水洗除塵后就直接排放空中，其中含有15%～18%（體積分?jǐn)?shù)）的CO2以及一定量的SO2和粉塵等。如果能將鍋爐尾氣經(jīng)除塵、脫硫深度凈化，利用其中的CO2來聯(lián)合生產(chǎn)造紙專用PCC（簡稱“新工藝”），既回收或減排了 CO2、滿足了生產(chǎn)過程對填料的需求、降低了造紙的生產(chǎn)成本，又對使?fàn)t尾氣得到了深度凈化，保護(hù)了環(huán)境，無疑是以廢治廢、變廢為寶的有效手段。

1 紙廠鍋爐尾氣聯(lián)產(chǎn)造紙專用PCC新工藝

1.1 新工藝流程（圖1）

圖1 紙廠鍋爐尾氣聯(lián)產(chǎn)造紙專用PCC工藝流程示意圖

1.2 新工藝流程說明

鍋爐尾氣經(jīng)旋風(fēng)除塵、弱堿性中水洗滌精細(xì)除塵、降溫和脫除SO2后，過量的尾氣可無害排放，產(chǎn)生的酸性廢水送往廢水處理池與弱堿性增濃母液中和處理；適量的尾氣送往吸附除油塔，塔內(nèi)裝填分子篩或石墨作為吸附劑，以除去尾氣的煤焦油等有機(jī)成分后，經(jīng)羅茨風(fēng)機(jī)加壓后從底部送入碳化塔。

塊狀生石灰在消化機(jī)中與熱水進(jìn)行消化反應(yīng)，分離粗渣后得到粗石灰乳送往粗漿槽，經(jīng)旋液分離除渣后送往精漿槽，在調(diào)濃槽中調(diào)節(jié)合適的濃度和溫度后從頂部送入碳化塔，與尾氣中的CO2發(fā)生碳化反應(yīng)生成CaCO3，此時(shí)碳化尾氣中CO2濃度已經(jīng)微乎其微，可無害化排放。碳化反應(yīng)后得到熟漿送往陳化槽進(jìn)行陳化處理，再送往增濃槽增濃，PCC濃漿液送往造紙車間。主要反應(yīng)過程：

2 新工藝關(guān)鍵技術(shù)

2.1 鍋爐尾氣的凈化處理關(guān)鍵技術(shù)

與石灰窯氣相比，鍋爐尾氣具有數(shù)量龐大、CO2濃度較低、煤焦油等有機(jī)成分和SO2含量較大等特點(diǎn)。以75 t/h中溫中壓鍋爐為例，每1 h消耗標(biāo)煤約8.0 t、每 1 kg 燃煤需要消耗 8.65 Nm3空氣為標(biāo)準(zhǔn)［1］，其尾氣也可視為8.65 Nm3/kg，則該鍋爐的尾氣量為8000×8.65=69200 Nm3/h。

一座200 t/d生石灰的中型石灰窯，以每生產(chǎn)1 t生石灰的窯氣量為 1674 Nm3為基準(zhǔn)［1］，則窯氣流量為 200×1674/24＝13950 Nm3/h。對比可見，一座200 t/d石灰窯的窯氣流量只相當(dāng)于一臺(tái)75 t/h鍋爐尾氣流量的20%左右。

鍋爐尾氣凈化處理的關(guān)鍵技術(shù)：1）鍋爐尾氣數(shù)量龐大，尾氣處理設(shè)備負(fù)荷很大，尾氣處理設(shè)備的有效容積要求是石灰窯氣凈化處理設(shè)備的5倍。2）選擇性脫硫，確保尾氣有較高的CO2濃度，才能有利于PCC生產(chǎn)。鍋爐尾氣中CO2濃度本來就只有石灰窯氣濃度的1/2左右，洗滌凈化過程中一定要著力避免CO2的化學(xué)損失。因此，不能采用強(qiáng)堿性的溶液來脫硫，但采用普通的水洗在脫硫效率和氣體凈化度方面都不如人意。氣液體積比為500∶1時(shí)，河南江河紙業(yè)有限公司尾氣中SO2質(zhì)量濃度、CO2體積分?jǐn)?shù)與洗滌液pH的關(guān)系如表1所示。由表1可見，中性水洗時(shí)已能脫除絕大部分SO2，但凈化度仍然不能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)（≤300mg/m3），也不能達(dá)到PCC生產(chǎn)對碳化氣中SO2含量的要求。當(dāng)洗滌液的pH達(dá)10以上時(shí)，尾氣中CO2含量又顯著降低，因此，調(diào)節(jié)其pH為8～9后，采用PCC生產(chǎn)過程中增濃過程產(chǎn)生的弱堿性廢水，才能滿足選擇性脫除SO2而基本上保留CO2的要求。3）對鍋爐尾氣深度凈化，有利于PCC質(zhì)量控制和過量尾氣的無害化排放。除了除塵和脫硫之外，還需要設(shè)置吸附塔，塔中裝填分子篩或石墨作為吸附劑以吸附脫除鍋爐尾氣中的煤焦油等有機(jī)成分，這是PCC生產(chǎn)過程中控制產(chǎn)品沉降體積的重要舉措［1］。

2.2 鍋爐尾氣碳化反應(yīng)關(guān)鍵技術(shù)

由碳和氧的燃燒反應(yīng)可知，1 mol的O2可得到1 mol的CO2，一般空氣的過量系數(shù)取1.1，則鍋爐尾氣中CO2體積分?jǐn)?shù)理論上為21%/1.1＝19.1%。由于洗氣脫硫會(huì)造成CO2部分損失，實(shí)際其體積分?jǐn)?shù)僅為15%～18%，約為石灰窯氣CO2濃度的1/2。因此，與利用石灰窯氣來生產(chǎn)PCC相比，鍋爐尾氣對碳化反應(yīng)速度、產(chǎn)品粒徑和粒度分布都有較大的影響，由于鍋爐尾氣CO2含量充足，可加大氣量來彌補(bǔ)CO2濃度的不足，但這種低濃度和大氣量對PCC產(chǎn)品質(zhì)量其他方面的影響還有待進(jìn)一步研究。

2.3 產(chǎn)品平均粒徑、粒度分布和晶形控制關(guān)鍵技術(shù)

造紙專用PCC的平均粒徑要求小于普通PCC而大于納米級(jí)PCC，作為造紙?zhí)盍希淞６确植家笤秸胶?。如果平均粒徑過小，或平均粒徑雖然合格但粒度分布過寬，會(huì)造成PCC中微細(xì)粒子和超大粒子同時(shí)過多，則填充過程中PCC微細(xì)粒子將容易穿透紙張纖維進(jìn)入白水，導(dǎo)致PCC保留率和有效利用率下降，并將影響紙張脫水速度與效率、成品的透氣度和變異系數(shù)。反之，則PCC大粒子難以進(jìn)入紙張纖維網(wǎng)格中，僅覆蓋在紙張表面形成一層“白粉”，雖然紙張脫水順利，但在印刷過程中易發(fā)生 “掉粉掉毛”現(xiàn)象，造成PCC有效填充量減少，從而影響紙張的燃燒速度。在紙廠尾氣聯(lián)產(chǎn)造紙專用PCC工藝流程中，主要通過調(diào)節(jié)漿液濃度、溫度、尾氣流量來控制粒度大小與分布。造紙專用PCC常常需要對晶形進(jìn)行控制，以滿足不同紙品對PCC晶形的要求如（如小紡錘體、球形和片狀等），這通常需要通過添加晶形導(dǎo)向劑來實(shí)現(xiàn)，具體情況參見文獻(xiàn)［1］。

2.4 “三廢”綜合利用或無害化排放關(guān)鍵技術(shù)

鍋爐尾氣經(jīng)旋風(fēng)分離初步除塵后，在洗氣塔中用pH為8～9的中水脫硫、降溫和精細(xì)除塵后，過量部分尾氣可無害化排放，其余尾氣經(jīng)吸附塔脫焦后用于碳化反應(yīng)，其中CO2幾乎被石灰乳完全固定，碳化尾氣中CO2已經(jīng)微乎其微，可無害化排空。

PCC熟漿增濃過程產(chǎn)生大量pH為9～10的弱堿性清液（白水），以每1 t PCC增濃過程產(chǎn)生3～4 t白水計(jì)［1］，則一臺(tái)200 t/d的PCC裝置可產(chǎn)生白水600～800 t/d。白水部分回收用于消化反應(yīng)，部分作為酸性廢水和造紙廢水的中和劑，其余部分用于鍋爐尾氣凈化洗滌用水；而鍋爐尾氣凈化水是黑色的弱酸性廢水（尾氣中含有SO2），經(jīng)污水處理裝置中和、沉降后可回收重復(fù)使用，整個(gè)工藝實(shí)現(xiàn)了以廢治廢、無有害廢水排放的目標(biāo)。

PCC生產(chǎn)過程中，只在消化機(jī)排渣和旋液分離器產(chǎn)生的少量堿性廢渣可用于建筑材料加以綜合利用，整個(gè)工藝過程中除了廢水處理過程會(huì)產(chǎn)生少量中性污泥（主要是石膏和煤塵）之外，幾乎無“三廢”排放，使各種生產(chǎn)元素都得到了充分利用或無害化排放。

3 新工藝經(jīng)濟(jì)效益分析

3.1 新工藝的投資成本

新工藝無需自建石灰窯，采取外購生石灰，并通過罐車運(yùn)輸來保持石灰的活性，可節(jié)省投資成本約200萬元。2012年3月在河南省焦作市的調(diào)研表明，該市氣燒窯生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)生石灰到廠價(jià)僅為300元/t，可見新工藝具有充足且價(jià)廉質(zhì)優(yōu)的原料來源。加上無需脫水、干燥、活化、包裝等工序，使新工藝的投資成本大大降低。以2011年的中國物價(jià)水平估算，一套紙廠鍋爐尾氣聯(lián)產(chǎn)3萬t造紙專用PCC生產(chǎn)裝置的設(shè)備投資成本不足450萬元。

3.2 新工藝的生產(chǎn)成本

根據(jù)現(xiàn)有造紙專用PCC生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，200 t/d造紙專用PCC（折算成干粉）的成本構(gòu)成如表2。

3.3 新工藝的經(jīng)濟(jì)效益分析

以河南省江河紙業(yè)有限責(zé)任公司為例，2011年該公司擁有2臺(tái)12000 kW抽汽凝汽式機(jī)組，配2臺(tái)75 t/h中溫中壓鍋爐，2011年消耗標(biāo)煤16萬t，折算排放CO2超過40萬t；2011年該公司各類紙品產(chǎn)量為22萬t，所需無機(jī)填料按紙品的10%計(jì)，需要外購滑石粉、PCC等填料2.2萬t，以平均到廠價(jià)600元/t計(jì)，需要花費(fèi)1320萬元。

表2 200 t/d造紙專用PCC的成本構(gòu)成表（折算成干粉）

如果利用其鍋爐尾氣聯(lián)產(chǎn)30000 t/a造紙專用PCC，將使尾氣排放中的CO2被碳酸鈣直接固定1.32萬t，同時(shí)其生產(chǎn)PCC的堿性廢水可用于鍋爐尾氣脫硫、CO2固定及造紙過程廢水處理，從而實(shí)現(xiàn)鍋爐尾氣中SO2零排放，以及造紙過程廢水無害化處理，具有良好的社會(huì)效益。每1 t造紙專用PCC的生產(chǎn)成本以382元計(jì)，與外購填料的差價(jià)為218元，經(jīng)濟(jì)效益達(dá)479.6萬元，因此，1 a足以收回全部投資?？梢?，新工藝可為紙廠帶來非常可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)束語

紙廠鍋爐尾氣聯(lián)產(chǎn)造紙專用PCC新工藝可使“三廢”全部實(shí)現(xiàn)綜合治理、以廢治廢和無害化排放，具有綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)效益顯著的特點(diǎn)，符合當(dāng)前國家節(jié)能減排產(chǎn)業(yè)技術(shù)政策，滿足“資源節(jié)約型、環(huán)境友好型”社會(huì)建設(shè)的需要，是一種橫跨傳統(tǒng)造紙行業(yè)和精細(xì)無機(jī)化工行業(yè)的新型聯(lián)合生產(chǎn)新工藝，值得深入研究。

［1］顏鑫，盧云峰.輕質(zhì)及納米碳酸鈣關(guān)鍵技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012：69-318.

［2］顏鑫，文明春.卷煙紙專用PCC平均粒徑及粒度分布控制技術(shù)［J］.紙和造紙，2011，30（1）：39-42.