侯婉桐，孟祥燾，聶勝?gòu)?qiáng)，徐 鋒，葉小輝，劉文莉

（臺(tái)州學(xué)院 建筑工程學(xué)院，浙江 臺(tái)州 318000）

1 引言

鉻在環(huán)境中主要以 Cr（III）和 Cr（VI）的形式存在，其中 Cr（VI）的毒性最大。Cr（VI）能引起皮膚潰瘍，具有“三致”作用［1］，國(guó)際癌癥組織將 Cr（VI）歸為第 I類人類致癌物［2］。因此含 Cr（VI）廢水排入環(huán)境將會(huì)對(duì)人類健康產(chǎn)生極大危害。含Cr（VI）廢水的治理，目前主要有化學(xué)法、電解法、離子交換法以及膜分離法等，但這些方法普遍存在著能耗大，成本高，處理效率低，二次污染等問題［3］。隨著資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)的建設(shè)和低碳經(jīng)濟(jì)的推廣，開發(fā)處理成本低，處理效果好的含Cr（VI）鉻廢水處理技術(shù)，有重要的理論意義和現(xiàn)實(shí)意義［4-6］。

稻殼是稻谷生產(chǎn)過程中的下腳料，來源廣泛，價(jià)格低廉。用稻殼制備的生物質(zhì)炭具有特殊的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積大，表面附著著豐富的-COOH和-OH等有機(jī)官能團(tuán)［7］。因此，它可能會(huì)對(duì)水、土壤或沉積物中的無(wú)機(jī)離子（如Cu2+、Zn2+、Pb2+、Hg2+和NO3-等）及極性或非極性有機(jī)化合物具有良好的吸附性能。本文采用稻殼制備的生物質(zhì)炭對(duì)水中六價(jià)鉻的吸附特性進(jìn)行研究，探索最佳吸附條件，為今后含鉻廢水的治理提供可靠的理論基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料與儀器

2.1.1 試驗(yàn)材料

毛竹（購(gòu)自浙江仙居）；KOH（分析純，上海化學(xué)試劑總廠）；K2Cr2O7（優(yōu)級(jí)純，浙江臨安青山化工試劑廠）；二苯碳酰二肼（C13H14N4O）（分析純，上?；瘜W(xué)試劑總廠）；鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液（100 mg/L）；丙酮（分析純，上?；瘜W(xué)試劑總廠）；硫酸（分析純，上?；瘜W(xué)試劑總廠）。

2.1.2 試驗(yàn)儀器

烘箱DHG-9140AS（寧波江南儀器廠）、電子天平FA2004A（上海精天電子儀器有限公司）、T6紫外可見分光光度儀（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）、不銹鋼蒸餾水器（上?？莆鲈囼?yàn)儀器廠）、電阻爐YEX7/100-GC（上海意豐電爐有限公司）、恒溫水浴搖床SHY-100A（金壇市盛藍(lán)儀器制造有限公司）、S-4800型環(huán)境掃描電鏡（日本日立公司）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 稻殼生物質(zhì)炭的炭化

稱取1000 g稻殼，洗凈烘干，將其碾碎后裝填入30 mL的陶瓷坩堝中，裝滿后輕微壓實(shí)，密閉，放入馬弗爐中，以每分鐘升溫10℃速率缺氧條件下升溫加熱至450℃，保溫4 h。冷卻至室溫后取出，樣品混勻研磨，過篩待用。

2.2.2 稻殼生物質(zhì)炭的表征

處理后的稻殼生物質(zhì)炭比表面積用BET-N2吸附法測(cè)定（ST-03表面測(cè)定儀，北京）。采用S-4800型環(huán)境掃描電鏡（SEM）觀察其表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)。

2.2.2 稻殼生物質(zhì)炭的活化

將5 g稻殼炭顆粒和20 g固體氫氧化鉀置于坩堝中，攪拌均勻，將帶蓋坩堝置于馬弗爐中間位置，在0.15-0.20 m3/L的氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下升溫至400℃，使氫氧化鉀處于熔融狀態(tài)，恒溫30 min，再快速升溫至700℃，活化2 h。將活化的樣品用蒸餾水清洗，然后用0.1 mol/L鹽酸中和，最后用熱蒸餾水清洗至pH值為7，在120℃烘箱中烘干，得到稻殼生物質(zhì)炭樣品。

2.2.3 最佳吸附條件的探索實(shí)驗(yàn)

將經(jīng)過炭化、活化后的稻殼生物質(zhì)炭作為吸附劑，研究粒徑、投加量、溶液pH值、六價(jià)鉻初始濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cr（VI）吸附作用的影響，探索最佳吸附條件及相關(guān)機(jī)理。

2.2.4 鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

向一系列 50 mL 比色管中分別加入 0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 及 10.00 mL 鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.00 mg/L），再分別加入1.0 mL硫酸溶液（1+1），3.0mL二苯碳酰二肼乙醇溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。在540 nm波長(zhǎng)下，用3 cm吸收池測(cè)定吸光度，繪制鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線，得線性回歸方程。

2.2.5 數(shù)據(jù)處理

利用excel進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合處理。實(shí)驗(yàn)過程中吸附容量計(jì)算公式:

3 結(jié)果與分析

3.1 稻殼炭的表征結(jié)果

SEM照片見圖1。由圖1可以看出，樣本表面較粗糙，大孔小孔隨機(jī)分布。比表面積為187.39 g/m2，平均孔半徑為2 μm。

圖1 稻殼炭的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of rice husk biochar

3.2 稻殼生物質(zhì)炭的粒徑對(duì)吸附效果的影響

移取20.00 mL 0.50 mg/L重鉻酸鉀溶液置于4個(gè)50 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH為7.0，加入0.15g粒徑分別為80、100、150、200目的稻殼生物質(zhì)炭后，在室溫26±2℃下，振蕩1h，靜置后取上清液在540 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，每種粒徑三個(gè)重復(fù)。結(jié)果如圖2所示。

圖2 稻殼的粒徑對(duì)吸附容量的影響Fig.2 Effect of grain diameter of rice husk biochar on adsorption capacity

由圖1可知，稻殼炭對(duì)Cr（VI）的吸附容量隨吸附劑粒徑的減少而增大，當(dāng)粒徑為200目時(shí)，其吸附容量平均可以達(dá)到3.82 μg/g，當(dāng)?shù)練ど镔|(zhì)炭的粒徑為80目時(shí)，其對(duì)六價(jià)鉻的吸附容量最小，為1.440 μg/g。這是由于吸附劑粒徑越小，比表面積越大，使稻殼生物質(zhì)炭暴露出的有效吸附位點(diǎn)越多，導(dǎo)致吸附容量增大。

Satio等［8］研究證實(shí)生物炭粒徑越小，比表面積越大，吸附容量也就越大，吸附效果就越好。劉瑩瑩等［9］研究了不同作物原料熱裂解生物質(zhì)炭對(duì)溶液中Cd2+和Pb2+吸附特性，結(jié)果表明，相同投加量下，玉米秸稈炭粒徑大小對(duì)Cd2+吸附量的影響不大，而小麥秸稈炭和花生殼炭粒徑越小，Cd2+的吸附量越大。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持了Satio的觀點(diǎn)。

3.3 稻殼生物質(zhì)炭的投加量對(duì)去除效果的影響

移取20.00 mL 0.50 mg/L重鉻酸鉀溶液分別置于4個(gè)50 ml錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH為7.0時(shí)，分別稱取200目稻殼生物質(zhì)炭粉末0.05g、0.10g、0.15g、0.20g加至錐形瓶瓶中，在室溫26±2℃下，振蕩1h，靜置后取上清液在540 nm波長(zhǎng)下，測(cè)定吸光度，每個(gè)投加量三個(gè)重復(fù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 稻殼的投加量對(duì)吸附容量的影響Fig.3 Effect of dose of rice husk biochar on adsorption capacity

當(dāng)投加量大于0.10 g時(shí)，稻殼生物質(zhì)炭對(duì)水中六價(jià)鉻的吸附容量隨著投加量的增長(zhǎng)而減少，當(dāng)投加量小于0.10 g時(shí)，其吸附容量隨著投加量的增加而增加。在投加量為0.1 g處時(shí)，其吸附容量成明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

黨艷等［10］研究蕎麥皮生物吸附去除水中羅丹明B時(shí)發(fā)現(xiàn):隨著吸附劑用量增加，單位體積內(nèi)與染料分子碰撞的吸附位點(diǎn)總數(shù)會(huì)增加，從而導(dǎo)致吸附容量增大。但是，當(dāng)吸附劑用量增大到一定程度時(shí)，由于吸附劑間的碰觸幾率增加，單位質(zhì)量吸附劑表面的有效吸附活性點(diǎn)會(huì)減小［11］，因此，隨吸附劑用量的增加吸附容量降低。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，在六價(jià)鉻濃度不變的情況下，隨著投加量的增加，吸附量并未隨投加量的增加而增加。

3.4 水中六價(jià)鉻的初始濃度對(duì)去除效果的影響

準(zhǔn)確移取20.00mL濃度分別為0.05、0.10、0.20、0.50 mg/L重鉻酸鉀溶液置于4個(gè)50 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH為7.0時(shí)，稱取200目稻殼生物質(zhì)炭粉末0.15 g加至錐形瓶瓶中，在室溫26±2℃下，振蕩1h，靜置后取上清液在540 nm波長(zhǎng)下，測(cè)定吸光度，每個(gè)初始濃度三個(gè)重復(fù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

經(jīng)過之前的語(yǔ)義分析，每個(gè)名詞的分類范疇和可能的概念都被找出。然后需要根據(jù)發(fā)布的消息來確定最合適的詞義，這個(gè)過程叫做詞義消歧[19]。在經(jīng)過詞義消歧以后的結(jié)果存儲(chǔ)在標(biāo)注模塊的數(shù)據(jù)庫(kù)里，下面就對(duì)得到的結(jié)果進(jìn)行隱私敏感度分析并執(zhí)行隱私訪問控制。

六價(jià)鉻的初始濃度對(duì)稻殼生物質(zhì)炭的吸附能力有一定的影響。隨著初始濃度的增加，其吸附容量逐漸增加。這是因?yàn)榈練し勰┯昧恳欢〞r(shí)，提供的吸附位點(diǎn)數(shù)一定，隨著溶液中離子初始濃度的增大會(huì)相應(yīng)增大六價(jià)鉻的吸附容量，當(dāng)吸附達(dá)到飽和時(shí)制約了吸附過程的進(jìn)一步進(jìn)行，導(dǎo)致吸附容量降低［10］。

3.5 水中pH對(duì)去除效果的影響

準(zhǔn)確移取20.00 mL 0.50 mg/L重鉻酸鉀溶液置于5個(gè)50 mL錐形瓶中，分別將溶液pH值調(diào)至2、4、6、8、10，稱取200目稻殼生物質(zhì)炭粉末0.15 g加至錐形瓶瓶中，在室溫26±2℃下，振蕩1h，靜置后取上清液在540 nm波長(zhǎng)下，測(cè)定吸光度，每個(gè)pH值三個(gè)重復(fù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖可知，稻殼生物質(zhì)炭在酸性條件下對(duì)水中六價(jià)鉻的去除能力較好，隨著溶液pH值變大，其吸附效果逐漸變差。Cr（Ⅵ）離子在溶液中以Cr2O72-、CrO42-形式存在，均帶負(fù)電荷，酸性條件下，吸附劑表面H+濃度較高，吸附位點(diǎn)對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附較強(qiáng)；堿性條件下，吸附劑表面帶負(fù)電，吸附劑表面離子與Cr（Ⅵ）離子斥力較大，不易吸附，而且OH-會(huì)搶占吸附位點(diǎn)［1，5］。所以酸性條件下的吸附效果會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過堿性條件。所以，pH為2時(shí)，為本實(shí)驗(yàn)的最佳pH值。吸附容量在pH為2.0時(shí)達(dá)到最高，且隨著pH的增加而減少。

圖4 水中六價(jià)鉻的初始濃度對(duì)吸附容量的影響Fig.4 Effect of initial concentration of Cr（Ⅵ）on adsorption capacity

圖5 溶液pH值對(duì)吸附容量的影響Fig.5 Effect of pH value of solution on sorption capacity

3.6 溫度對(duì)去除效果的影響

準(zhǔn)確移取20 mL 0.50 mg/L重鉻酸鉀溶液于5只50 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH=7，加入0.15g 200目稻殼生物質(zhì)炭將錐形瓶放入恒溫水浴搖床中，分別調(diào)節(jié)溫度為30℃、35℃、40℃、45℃，振蕩1h，靜置，取上清液在540 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。每種溫度作三組平行樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

隨著溫度的升高，稻殼生物質(zhì)炭對(duì)六價(jià)鉻吸附效果越來越好。當(dāng)溫度高于45℃時(shí)，稻殼生物質(zhì)炭對(duì)六價(jià)鉻的吸附效率逐漸減慢，主要是因?yàn)槿芤簻囟壬?，致使離子運(yùn)動(dòng)加劇，提高了外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散速度，從而提高吸附率。繼續(xù)升高吸附溫度，吸附量降低，這是由于溫度過高，部分已吸附的Cr（VI）由于脫穩(wěn)而解吸下來［12］。

圖6 溫度對(duì)吸附容量的影響Fig.6 Effect of adsorption temperature on sorption capacity

3.7 吸附時(shí)間對(duì)去除效果的影響

從圖7可知，吸附量隨接觸時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。在前60min，吸附量隨時(shí)間增大較快.然后吸附量基本不變，達(dá)到吸附平衡。

圖7 吸附時(shí)間對(duì)吸附容量的影響Fig.7 Effect of adsorption time on sorption capacity

3.8 Cr（VI）離子吸附過程的動(dòng)力學(xué)研究

吸附動(dòng)力學(xué)主要用來描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率，吸附速率控制固液界面上吸附質(zhì)的滯留時(shí)間。動(dòng)力學(xué)吸附模型常用準(zhǔn)一級(jí)模型、準(zhǔn)二級(jí)模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型，方程表示如下［13］:

將試驗(yàn)數(shù)據(jù)與上述吸附動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，可知，稻殼炭對(duì)六價(jià)鉻的吸附較符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。動(dòng)力學(xué)參數(shù)為其吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)為:Cr（VI）濃度=0.50 mg/L，qe=69.44 mg/g，k2=0.0741 g/（mg·min），R2=0.9998。

圖8 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的結(jié)果Fig.8 Secondary kinetic equations of Cr（Ⅵ）

3.9 Cr（VI）離子吸附平衡等溫線模擬

吸附等溫線描述的是吸附容量qe和平衡溶液濃度Ce之間的動(dòng)態(tài)關(guān)系，說明的是吸附過程。常用Langmuir和Freundlich吸附等溫式。Langmuir熱力學(xué)模型認(rèn)為，吸附質(zhì)在均勻固體表面形成單分子層的吸附層，吸附在固體表面的分子之間不存在作用力，吸附為動(dòng)態(tài)平衡。Freundlich熱力學(xué)模型描述的是吸附質(zhì)在固體表面形成多分子層的吸附層，（4）（5）為 Langmuir吸附等溫式及其變形，（6）（7）為Freundlich 吸附等溫式及其變形［14，15］。

其中:1/n、K為Freundlich常數(shù)；b為L(zhǎng)angmuir常數(shù)；將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)上述模式進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)均具有較好的線性。結(jié)果如圖9所示。在Freundlich方程中，稻殼生物質(zhì)炭對(duì)水中六價(jià)鉻的吸附的1/n為0.35，說明在整個(gè)研究范圍內(nèi)稻殼較易吸附六價(jià)鉻。稻殼吸附水中六價(jià)鉻離子的Freundlich和Langmuir曲線均具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù) R2均大于 0.99［1，10］，且 R2（Freundlich）＞R2（Langmuir），可知Freundlich模型更適合描述稻殼生物質(zhì)炭對(duì)水中六價(jià)鉻的吸附。由于Freundlich模型是一半經(jīng)驗(yàn)方程，是基于在多相表面上的吸附建立起來的吸附平衡模式，由此推斷，稻殼吸附劑的吸附過程中存在物理吸附，且為多分子層物理吸附過程［8］

4 結(jié)論

稻殼生物質(zhì)炭對(duì)水中六價(jià)鉻具有良好的吸附效果。根據(jù)上述條件實(shí)驗(yàn)可知:在20 mL 0.20 mg/L鉻（VI）溶液中，稻殼生物質(zhì)炭投加量為0.10g，在溫度為40℃、pH為2、反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下稻殼炭對(duì)水中六價(jià)鉻的吸附效果最好，吸附容量最高可達(dá)8.90 mg/g。稻殼生物質(zhì)炭對(duì)鉻 （VI）的吸附符合Freundlich吸附等溫式，該吸附過程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

圖9 Freundlich等溫吸附模型與Langmuir等溫吸附模型擬合的結(jié)果Fig.9 Freundlich isotherm and Langmuir adsorption isotherm for Cr（Ⅵ）

［1］Shen.Y.S,Wang.S.L,Zhou.Y.M,et.al.Removal of hexavalent Cr by coconut coir and derived chars-The effect of surface functionality［J］.Bioresource Technology,2012,104:165-172.

［2］李鳳鐿，譚君山.活性炭吸附法處理染料廢水研究的進(jìn)展概況［J］.廣州環(huán)境科學(xué),2010,25（1）:5-8.

［3］Yuan.J.H,Xu.R.K,Zhang.H.The forms of alkalis in the biochar produced from crop residues at different temperatures ［J］.Bioresource Technology,2011,102（3）:3488-3497.

［4］Cornelissen.G,Gustafsson.T,Bucheli.T.D,et al.Extensive sorption o f organic compounds to black carbon,coal and kerogen in sediments and soils:Mechanisms and consequences for distribution,bioaccumulation,and biodegradation［J］.Environmental Science and Techno logy,2005, （39）:6881-6895.

［5］Dong.X.L,Ma.L.Q,Li.Y.C.Characteristics and mechanisms of hexavalent chromium removal by biochar from sugar beet tailing［J］.Journal of Hazardous Materials,2011,190:909-915.

［6］馮媛易,發(fā)成.稻殼對(duì)鈾吸附性能的研究［J］.原子能科學(xué)技術(shù),2011,45（2）:160-163.

［7］楊坤彬.物理活化法制備椰殼基活性炭及其孔結(jié)構(gòu)演變［D］.昆明:昆明理工大學(xué),2010.

［8］Saito.Y,Mori.M,Shida.S,et al.Formaldehyde adsorption and desorption properties of wood-based charcoal［J］.Mokuzai Gakkaishi,2000,46（6）:596-601.

［9］劉瑩瑩，秦海芝，李戀卿等.不同作物原料熱裂解生物質(zhì)炭對(duì)溶液中Cd2+和Pb2+的吸附特性［J］.生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2012,21（1）:46-152.

［10］黨艷，羅倩，李克斌等.蕎麥皮生物吸附去除水中羅丹明B的吸附條件響應(yīng)面法及熱力學(xué)研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2011,31（12）:2601-2608.

［11］陳穎,楊朝暉,李小江等.茶樹菇廢菌體對(duì)水中Cr（VI）吸附的響應(yīng)面優(yōu)化及機(jī)理研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2010,30（8）:1593-1600.

［12］胡志彪,陳杰斌,張著森等.竹炭對(duì)鉻（Ⅵ）離子吸附性能的研究［J］.功能材料,2008,39（3）:523-525.

［13］佟雪嬌,李九玉,袁金華等.稻草炭對(duì)溶液中Cu（Ⅱ）的吸附作用［J］.環(huán)境化學(xué),2012,31（1）:64-68.

［14］聶錦霞,張大超.柚子皮粉對(duì)含鉻廢水的吸附效果及吸附動(dòng)力學(xué)研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2012,40（2）:976-977.

［15］Basar.C.A.Applicability of the various adsorption models of there deves adsorption onto activated carbon prepared waste apricot［J］.Journal of Hazardous Materials,2009,135:232-241.