鄭元飄，劉艷波，孔慶娜，鄭 彬，姚 俊

（臺州學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，浙江 臺州 318000）

1 引言

隨著我國社會經(jīng)濟的日益增長，城市生活垃圾的產(chǎn)生量逐年增加。焚燒技術(shù)因其占地面積少，減容率、減量率高，衛(wèi)生條件好，可回收能源等優(yōu)點，已逐漸成為處理城市生活垃圾的主要方法之一［1-3］。截止2011年，我國已建成城市生活垃圾焚燒廠109座，總處理量達94414t/d［4］。生活垃圾焚燒會產(chǎn)生大量的焚燒副產(chǎn)物，包括爐渣（主要副產(chǎn)品，約占總量的80%［5］）、飛灰和余熱鍋灰等。城市生活垃圾焚燒爐渣主要用于建筑方面，如用來鋪路或制磚等。另外，《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB16889-2008）明確規(guī)定生活垃圾焚燒爐渣可直接進入填埋場進行填埋處置［6］。然而，城市生活垃圾焚燒爐渣具有較高的重金屬含量，根據(jù)文獻報導(dǎo)，爐渣中Zn的濃度在1567.0和3500.0mg/kg之間。爐渣中高含量的Zn在其回用或填埋處理中發(fā)生溶出行為將對周圍環(huán)境產(chǎn)生嚴重的污染［7，8］。毒理學(xué)試驗表明，環(huán)境中高濃度的Zn會對魚類和其他水生生物產(chǎn)生毒害作用，其對敏感物種的毒性幾何均值低至0.189mg/L［9］。因此，有必要對生活垃圾焚燒爐渣的Zn溶出特性進行研究。

本文研究了不同pH環(huán)境下城市生活垃圾焚燒爐渣中Zn的溶出行為，并結(jié)合Visual MINTEQ模型和Zn的形態(tài)分布探討了爐渣中Zn的溶出控制機理，為爐渣在回用或填埋過程中的Zn污染控制提供參考。

2 材料和方法

2.1 樣品采集

城市生活垃圾焚燒爐渣樣品采自杭州市綠能生活垃圾焚燒廠。杭州市綠能生活垃圾焚燒廠由3個平行的馬丁逆推式爐排爐組成，處理量為650t/d。正常工作下其爐溫為850-1100℃，垃圾在爐內(nèi)的停留時間為50min左右。采樣前爐渣由一體化設(shè)備經(jīng)過淬火和磁選預(yù)處理。采樣時間持續(xù)5天，每天采集新鮮爐渣樣品25kg，共計125kg，充分混勻后，取部分樣品烘干，研磨至154μm備用（德國Restch）。

2.2 爐渣化學(xué)成分分析

2.2.1 Z n含量分析

采用三酸消解的方法［9］對爐渣樣品進行消解，消解后消解液定容至100mL，測定Zn的濃度。

2.2.2 Z n形態(tài)分析

重金屬形態(tài)分析參照Tessier［11］的連續(xù)提取方法。該方法將爐渣中的Zn分為可交換態(tài)（F1）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F2）、Fe-Mn 氧化物結(jié)合態(tài)（F3）、有機物結(jié)合態(tài)（F4）和殘渣態(tài)（F5），具體操作步驟如下:

可交換態(tài):取爐渣樣品1g，按固液比1∶8加入1mol/L MgCl2溶液，室溫震蕩1h，高速離心20min，過濾上清液，待測；

碳酸鹽結(jié)合態(tài):取上步殘渣，按固液比1∶8加入1 mol/L NaAc溶液（pH 5.0），室溫震蕩5h，高速離心20min，過濾上清液，待測;

Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài):取上步殘渣，按固液比1∶10加入0.04 mol/L NH3OH·HCl溶液（25%醋酸為底液），96±3℃水浴中間歇攪拌作用6h，高速離心20min，過濾上清液，待測;

有機物結(jié)合態(tài):取上步殘渣，按固液比1∶3加入0.02 mol/L HNO3溶液，1∶5加入30%H2O2溶液（pH 2.0），85℃水浴中間歇攪拌2h。再按固水比1∶3加入30%H2O2溶液（pH 2.0），間歇攪拌3h。冷卻，按固液比1∶5加3.2 mol/L NH4Ac溶液（20%HNO3溶液為底液），震蕩30min，高速離心20min。過濾上清液，待測。

殘渣態(tài):與總量分析方法相同。

各步驟所得上清液測定Zn濃度。爐渣中Zn的含量及形態(tài)分析測定均設(shè)置3個平行。

2.3 Zn溶出實驗

取 21 個聚乙烯瓶，分別加入 2.5g 爐渣樣品，依次加入濃度為 0、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40mmol/L 的 HNO3溶液 250mL。向聚乙烯瓶中充入氮氣排出瓶中的空氣，充氣結(jié)束后密封，于25℃條件下震蕩24h。震蕩后離心收集上清液測定pH。上清液以0.45μm濾膜過濾后測定Zn的濃度。

固液比對Zn溶出影響的試驗方法為:取5個聚乙烯瓶，分別加入1.0g爐渣樣品，依次加入含1.0 mmol/g H+的HNO3溶液0mL、100mL、200mL、500mL、1000mL，向聚乙烯瓶中充入氮氣排出瓶中的空氣，充氣結(jié)束后密封，于25℃條件下震蕩24h。震蕩后離心收集上清液測定pH。上清液以0.45μm濾膜過濾后測定Zn濃度。

2.4 Visual MINITEQ模型

Visual MINTEQ是美國環(huán)保署（USEPA）推出的一款用于模擬水中溶解離子形成和礦物質(zhì)沉淀與溶解的windows軟件［12］。Visual MINTEQ軟件內(nèi)置數(shù)據(jù)庫，通過初始環(huán)境參數(shù)的設(shè)定，Visual MINTEQ可以計算環(huán)境體系中重金屬的溶解、沉淀、吸附及固、液相分布情況。本研究選擇Zn相關(guān)的各種礦物進行逐一模擬計算，比較各種礦物模擬曲線和Zn的實際溶出曲線的差異。

3 結(jié)論與討論

3.1 Zn的含量及形態(tài)分布

生活垃圾焚燒爐渣中Zn的含量較高，達到1922.1mg/kg，這可能與生活垃圾中含有較高濃度的Zn有關(guān)。爐渣中Zn的形態(tài)分布如圖1所示。其中，以殘渣態(tài)形式存在的Zn含量最高，達47.0%，其次為Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，分別占25.3%和23.5%。

圖1 爐渣中Zn的形態(tài)分布F1:可交換態(tài)；F2:碳酸鹽結(jié)合態(tài)；F3:Fe-Mn 氧化物結(jié)合態(tài)；F4:有機物結(jié)合態(tài)；F5:殘渣態(tài)Fig.1 Fractionation distribution of Zn in the bottom ash sample

3.2 Zn溶出行為分析

如圖2所示，爐渣中Zn的溶出與pH有較大的關(guān)系。在堿性條件下，Zn的溶出量較小，浸出液中Zn的濃度在0.2mg/L以下。但是當(dāng)pH低于6.7時，爐渣中的Zn開始大量地溶出。當(dāng)pH值低于5.0時，浸出液中Zn的濃度達到6.7mg/L。此后，Zn的溶出開始趨于穩(wěn)定，Zn的溶出量并沒有隨著pH的繼續(xù)降低而升高。將Zn的實際溶出曲線與各種礦物模型預(yù)測曲線進行比較發(fā)現(xiàn)，在9.1-10.3的pH范圍，Zn的實際溶出曲線與ZnO的模擬溶出曲線基本一致，表明在此pH范圍內(nèi)，Zn的溶出可能受ZnO的控制，該結(jié)果與Eigmy等［13］的結(jié)果基本一致。但是當(dāng)pH低于9.1時，Zn的溶出量遠遠低于各種礦物的模型預(yù)測值。

圖2 不同pH環(huán)境下Zn溶出曲線及Visual MINTEQ模擬曲線Fig.2 Total dissolved Zn in the bottom ash leachat e as a function of pH,and Visual MINITEQ prediction assuming equilibrium with different phase

3.3 不同液固比對爐渣中Zn的溶出行為的影響

當(dāng)浸出液pH低于5.0后，爐渣浸出液中的Zn濃度基本保持穩(wěn)定。這可能由兩個原因造成:（1）爐渣中的Zn由一些在酸性條件下溶解度保持恒定的礦物所控制；或者（2）爐渣中具有溶出性的Zn已經(jīng)全部溶出。為進一步探究造成這一現(xiàn)象的原因，本研究在1.0 mmol/g H+加入量的條件下研究了液固比對爐渣中Zn溶出行為的影響。當(dāng)液固比變?yōu)?00:1、500:1和1000:1時，爐渣浸出液的pH分別為3.2、3.3和3.3，與液固比為100:1時爐渣浸出液pH值（3.3）基本相同，表明當(dāng)液固比改變時，pH的改變不會對Zn的溶出產(chǎn)生重大影響。固液比試驗結(jié)果表明，爐渣浸出液中Zn的濃度隨著固液比的升高呈等比例的降低（圖3），表明液固比的升高并沒有提高爐渣中Zn的溶出量。如果爐渣中Zn的溶出是由某種礦物所控制，那么在液固比升高的情況下，它們在浸出液中的濃度應(yīng)保持相對穩(wěn)定以維持原有的溶出平衡，這顯然與事實不符。因此，爐渣中Zn的溶出是受其可溶出量的限制。另外，在1.0 mmol/g H+加入量的情況下，爐渣中Zn的實際溶出量達864.3mg/kg，這與Zn以可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)存在的量相當(dāng)。該結(jié)果進一步證明了爐渣中可溶出的Zn已全部溶出，爐渣中Zn的溶出是受本身形態(tài)分布的限制。

圖3 液固比對爐渣中Zn溶出的影響Fig.3 Effect of liquid/solid ratio on the leaching behavior of Zn,from the bottom ash

4 結(jié)論

（1）在堿性環(huán)境下，爐渣中Zn的溶出水平較低；但當(dāng)環(huán)境pH降低至6.7以下時，Zn的溶出量顯著升高。當(dāng)環(huán)境pH進一步降至5以下時，Zn的溶出量保持穩(wěn)定。

（2）爐渣中Zn的溶出受到其形態(tài)分布的限制，當(dāng)pH降低至5以下時，爐渣中可溶出的Zn均已溶出，導(dǎo)致Zn的溶出量保持穩(wěn)定。

（3）當(dāng)爐渣在酸雨區(qū)被回用，或被填埋至含有大量有機酸的填埋場時，Zn將從爐渣中大量溶出，其溶出量可以用形態(tài)分析的結(jié)果進行預(yù)測。因此，必須在酸性環(huán)境下加強爐渣中Zn的溶出行為監(jiān)測，并制定相應(yīng)的污染控制對策。

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