馬紫東，王 飛，張 起，宋友林，賈 瑜

(1.鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院，河南 鄭州 450001;2.河南教育學(xué)院 物理系 河南 鄭州 450046)

0 引言

統(tǒng)計(jì)力學(xué)通常以理想氣體為例，通過對能均分定理的證明以及經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)相關(guān)公式的應(yīng)用得到在常溫條件下理想氣體的定容熱容，其包含平動熱容、轉(zhuǎn)動熱容Nk和振動熱容個(gè)部分，而振動熱容在常溫范圍內(nèi)一般不予考慮［1］208.但是，若是按照上面的公式，定容熱容在低溫下應(yīng)該仍然為常數(shù)，這一點(diǎn)顯然與熱力學(xué)第三定律的一個(gè)重要推論相矛盾，即在溫度T趨近于零的時(shí)候物質(zhì)系統(tǒng)的熱容量應(yīng)該趨于零.所以上面所提到的理想氣體的定容熱容只是限于常溫下才能近似成立.本文通過運(yùn)用量子統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法，利用波爾茲曼分布的配分函數(shù)并借助于計(jì)算機(jī)數(shù)值求解的方法來驗(yàn)證理想氣體的平動、轉(zhuǎn)動以及振動熱容在溫度趨于絕對零度時(shí)也是趨于零的.

1 模型與理論計(jì)算

本文以符合波爾茲曼統(tǒng)計(jì)的理想氣體為模型來研究定容熱容，為此先給出非簡并理想氣體的成立條件［2］，即，氣體是理想的且是非簡并的.當(dāng)上述條件不成立時(shí)，應(yīng)用量子力學(xué)理論討論整個(gè)系統(tǒng)，因?yàn)榇藭r(shí)的氣體是簡并的，波爾茲曼統(tǒng)計(jì)則需要根據(jù)所研究對象的不同分別被玻色－愛因斯坦統(tǒng)計(jì)或者費(fèi)米－狄拉克統(tǒng)計(jì)所代替.所以基于上面兩個(gè)條件的限定，就可以將確定整個(gè)氣體能級的量子力學(xué)問題歸結(jié)為確定單個(gè)分子能級的問題.

有鑒于此，首先依次給出系統(tǒng)的平動、轉(zhuǎn)動以及振動的配分函數(shù)，然后根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)的已知公式來計(jì)算相應(yīng)的熱容，以能清楚地看出熱容在低溫的條件下的確是趨于零的.

1.1 平動的熱容

對于在三維空間中運(yùn)動的粒子，因?yàn)槠鋢、y、z 3個(gè)方向的運(yùn)動互不影響，所以可將在三維空間中運(yùn)動的自由粒子看做是3個(gè)在一維空間中運(yùn)動的粒子.那么對于在一維空間中運(yùn)動的自由粒子，其能量［1］171就應(yīng)該是±2，…，因此對于符合波爾茲曼統(tǒng)計(jì)的粒子，其配分函數(shù)應(yīng)該是

此處有兩點(diǎn)需要注意:(1)對于平動的粒子，認(rèn)為L2的數(shù)量級約為10－16［3］;(2)簡并度ωl應(yīng)取為1［4］164－165.

圖1就是將平動的配分函數(shù)帶入熱容的公式中后所畫出來的在低溫下的近似圖像.由圖像可以看出:在趨近于絕對零度時(shí)，平動的定容熱容會逐漸趨近于零;而后隨著溫度的上升，熱容也逐漸上升，并最終趨近于常數(shù)，且這個(gè)常數(shù)也與經(jīng)典統(tǒng)計(jì)中對熱容的近似計(jì)算結(jié)果相近.至于圖像中熱容在隨溫度的上升過程中存在一個(gè)極大值的原因，則會在下面關(guān)于轉(zhuǎn)動的討論中一并說明(因?yàn)檗D(zhuǎn)動熱容的圖像同樣存在這樣的一個(gè)峰值，而原因則與平動的相同).

1.2 轉(zhuǎn)動的熱容

對于雙原子分子轉(zhuǎn)動的討論需要分成異核雙原子分子與同核雙原子分子兩種不同的情況.出于簡化問題處理的目的，本文在此只考慮異核的雙原子分子.而對于同核的雙原子分子，因?yàn)槠浜耸侨Ｗ?，在量子場合下確定轉(zhuǎn)動的配分函數(shù)還必須考慮同核的對稱性或全同性原理以及同核的兩個(gè)原子的自旋狀態(tài)對分子轉(zhuǎn)動波函數(shù)的影響(事實(shí)上，量子場合考慮的通常只有氫的兩種同位素:H2和D2)［5］.由于其過于繁雜，本文在此將不作贅述.對于異核雙原子分子而言，其轉(zhuǎn)動能級為…，其中l(wèi)為轉(zhuǎn)動量子數(shù)，能級的簡并度是分子的轉(zhuǎn)動慣量(是兩個(gè)原子的折合質(zhì)量，ru是兩個(gè)原子核之間距離的平衡值).所以轉(zhuǎn)動配分函數(shù)就是，引入特征溫度，則會有

圖1 低溫下的平動熱容Fig.1 The transitional heat capacity in low tem perature

而后借助于計(jì)算機(jī)求出異核雙原子分子的轉(zhuǎn)動熱容隨溫度T的變化.

圖2即CO分子(轉(zhuǎn)動特征溫度θr=2.77 K)的轉(zhuǎn)動熱容隨T的變化.由圖像可以很清楚地看出轉(zhuǎn)動部分的熱容同樣是在達(dá)到一定的溫度之后便幾乎不再隨溫度的升高而有明顯的變化.并且，其最終趨于穩(wěn)定時(shí)的熱容也與經(jīng)典統(tǒng)計(jì)所求出的結(jié)果基本上保持一致，均為Nk.而達(dá)到穩(wěn)定時(shí)所需要的溫度同平動相似，都是遠(yuǎn)小于常溫.除此之外，轉(zhuǎn)動與平動的熱容還有一個(gè)相似點(diǎn)就是隨著溫度的降低，熱容在某一溫度下趨于最終穩(wěn)定時(shí)所需要取的配分函數(shù)中的項(xiàng)數(shù)逐漸減少.所以，此處不妨做一個(gè)近似的計(jì)算來研究轉(zhuǎn)動熱容圖像上出現(xiàn)極大值的原因.在低溫時(shí)一般只需要保留配分函數(shù)的前兩項(xiàng)就足夠了，因此有

圖2 轉(zhuǎn)動熱容Fig.2 The rotational heat capacity

1.3 振動的熱容

由于氣體熱力學(xué)量的振動部分在高溫時(shí)才開始占主要地位，所以在低溫范圍內(nèi)通常可以認(rèn)為振動能級基本上都沒有被激發(fā).這時(shí)振動是微小的(也是簡諧的)，因而其能級可由量子力學(xué)中的線性諧振子來表示［4］178.對于雙原子分子而言，其對應(yīng)的熱容［1］207

圖3 轉(zhuǎn)動熱容隨T/θr的變化Fig.3 The rotational heat capacity as a function of T/θr

圖4和圖5是CO分子(振動特征溫度θv=3.07×103K)的熱容分別在低溫和高溫下隨溫度的變化圖像.

由圖4和圖5可以看出，在低溫區(qū)間振動所貢獻(xiàn)的熱容幾乎為零.之后，隨著溫度的逐步上升，振動的熱容才開始逐漸增大，并在溫度達(dá)到104K這個(gè)數(shù)量級的時(shí)候才逐漸平穩(wěn)，并最終趨于Nk.這也就是為什么通常在常溫下不考慮振動熱容的原因.

2 討論

本文所提到的對于理想氣體的近似模型實(shí)際上并不是完全正確的，因?yàn)樵诘蜏叵?，分子間距會變得非常小以至于無法忽略分子間的相互作用，而且這時(shí)所有的實(shí)際氣體在足夠低的溫度下早已凝聚到一起了，此時(shí)理想氣體模型的條件不再成立.實(shí)際上，熱力學(xué)第三定律是要求在一定的體積取值下，物體的熵在T=0時(shí)應(yīng)該變?yōu)榱?但是在T→0時(shí)所有物質(zhì)的飽和蒸汽壓變得如此之小，以至于一定有限數(shù)量的物質(zhì)在一定的有限體積下就不可能在T→0時(shí)還保持氣態(tài)了.而若考慮一種永遠(yuǎn)不會凝聚的氣體模型，則該模型在足夠低的溫度下波爾茲曼統(tǒng)計(jì)也無論如何不再正確［4］167.因?yàn)樵诖藭r(shí)(給定氣體的密度并且溫度足夠低)，該統(tǒng)計(jì)中的粒子在各量子態(tài)的平均占據(jù)數(shù)不能假定為很小，所以實(shí)際上在極低溫時(shí)，波爾茲曼統(tǒng)計(jì)應(yīng)根據(jù)所討論氣體種類的不同分別過渡到玻色－愛因斯坦分布或者費(fèi)米－狄拉克分布才行.但是因?yàn)楸疚闹饕菫榱蓑?yàn)證熱力學(xué)第三定律的推論，以及給出一些熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理的書上所沒有明確提出的在低溫下的熱容具體是什么形式，所以采取了這種近似的理想化模型來簡化計(jì)算過程，從而明確地看出熱容在低溫下的變化.

3 結(jié)論

由以上對理想氣體平動、轉(zhuǎn)動以及振動熱容的討論可知，這三者在溫度趨于絕對零度時(shí)是趨于零的，與熱力學(xué)第三定律的推論相一致.只不過在低溫范圍內(nèi)討論物質(zhì)的熱容時(shí)，經(jīng)典統(tǒng)計(jì)需要由量子統(tǒng)計(jì)所代替，這樣才能得到上面的正確結(jié)果;而在常溫或是高溫范圍內(nèi)，則可以直接通過能均分定理或者是經(jīng)典統(tǒng)計(jì)來得出近似的結(jié)果.

［1］汪志誠.熱力學(xué)·統(tǒng)計(jì)物理［M］.4版.北京:高等教育出版社，2008.

［2］瑞夫F.伯克利物理學(xué)教程:第五卷 統(tǒng)計(jì)物理學(xué)［M］.周世勛，徐正惠，龔少明，譯.北京:科學(xué)出版社:224.

［3］高執(zhí)棣，郭國霖.統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)導(dǎo)論［M］.北京:北京大學(xué)出版社，2004:138.

［4］朗道，栗弗席茲.朗道理論物理教程:卷5統(tǒng)計(jì)物理Ⅰ［M］.束仁貴，束莼，譯.鄭偉謀，校.北京:高等教育出版社，2011.

［5］林宗涵.熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)［M］.北京:北京大學(xué)出版社，2007:339.