張俊才， 史延田

(1.黑龍江科技學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150027;2.黑龍江省建筑材料工業(yè)規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院，哈爾濱 150010)

Ti3SiC2從1967年被首次合成以來[1]，在近半個(gè)世紀(jì)中人們對(duì)Ti3SiC2進(jìn)行了多方面的研究，發(fā)現(xiàn)了Ti3SiC2優(yōu)越的綜合性能，因而激發(fā)了更多人對(duì)其進(jìn)行合成制備的熱情。使Ti3SiC2的制備技術(shù)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展[2-4]，目前，已能制備體積分?jǐn)?shù)達(dá)到99%的Ti3SiC2材料[5]。與此同時(shí)，對(duì)Ti3SiC2的合成機(jī)理進(jìn)行了有益的探索，得到了對(duì)實(shí)踐有明確指導(dǎo)意義的理論成果[4-7]。近年來，Ti3SiC2材料已經(jīng)被廣泛地作為基體或第二相被用于復(fù)合材料的制備[8-10]。雖然對(duì) Ti3SiC2材料的研究成果比較豐富，但對(duì)于Ti3SiC2的生長(zhǎng)機(jī)制的研究還鮮見報(bào)道。因此，筆者通過不同的真空燒結(jié)工藝，以Ti、Si、C元素粉末為原料分別制備了Ti3SiC2體積分?jǐn)?shù)為89.12%、85.90%以及93.01%的材料，以比較分析Ti3SiC2的生長(zhǎng)機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及制備

原料:Ti(99.4%，＜0.075 mm)、Si(99.0%，＜0.075 mm)、石墨粉(99.0%，＜0.075 mm)。

原料處理:按照 Ti∶Si∶C=3.0 ∶1.2 ∶2.0(Si取1.2是為了彌補(bǔ)在燒結(jié)過程中Si的揮發(fā))的比例配好原料粉末，并置于配置硬質(zhì)不銹鋼球(球料質(zhì)量比3∶1)的聚乙烯塑料瓶中，將塑料瓶密封后固定在ND7-2L行星式球磨機(jī)上，在200 r/min的轉(zhuǎn)速下混料24 h。

制備:用普通油壓機(jī)將混合均勻的粉末在自制的Φ50 mm的鋼模中以80 MPa的壓力進(jìn)行冷壓成型。用ZRY45A型多功能真空熱處理爐選擇三種燒結(jié)工藝進(jìn)行真空燒結(jié)，以比較不同的動(dòng)力學(xué)條件對(duì)燒結(jié)結(jié)果的影響。真空燒結(jié)工藝如圖1所示。

圖1 燒結(jié)工藝曲線Fig.1 Sintering process curves

1.2 實(shí)驗(yàn)分析

采用XD-2X射線衍射儀(XRD)分析材料的物相組成。

實(shí)驗(yàn)條件:Cu靶K0輻射，Ni濾波片，管電壓為36 kV，管電流為30 mA，步寬為0.01，波長(zhǎng)為1.540 6 μm，掃描速度為1(o)/min。測(cè)量范圍為20°～80°，準(zhǔn)確度為 0.005°。

用MX2600FE型(圖3b)和日本Hitachi公司生產(chǎn)的X-650型(圖3a、c)掃描電子顯微鏡進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

圖2為按照?qǐng)D1工藝曲線燒結(jié)試樣的XRD譜線，從圖2可以看出，燒結(jié)后試樣XRD的主衍射峰對(duì)應(yīng)的均為 Ti3SiC2的(104)晶面。根據(jù)圖2中Ti3SiC2和TiC衍射強(qiáng)度計(jì)算的Ti3SiC2體積分?jǐn)?shù):試樣1為85.90%、試樣2為93.01%、試樣3為89.12%。試樣1和2余相為TiC，試樣3除TiC外，還出現(xiàn)了少量的TiSi2。由圖2還可以看出，試樣1和3的次衍射峰對(duì)應(yīng)(008)晶面。試樣1的次衍射峰遠(yuǎn)高于第三強(qiáng)的(105)晶面對(duì)應(yīng)衍射峰;試樣3的次衍射峰與第三強(qiáng)的(105)衍射峰強(qiáng)度接近;試樣2的次衍射峰對(duì)應(yīng)(105)晶面，(008)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰則較弱。

圖2 燒結(jié)試樣的XRD譜線Fig.2 XRD of sintered sample

圖3為燒結(jié)試樣的斷口形貌。由圖3a可以看出，當(dāng)以接近100℃/min的升溫速度直接加熱到1 400℃，在1 400℃保溫30 min的工藝進(jìn)行真空燒結(jié)時(shí)，獲得的試樣1明顯是按臺(tái)階機(jī)制生長(zhǎng)的，在圖3a中可以清楚地看到Ti3SiC2的生長(zhǎng)臺(tái)階和生長(zhǎng)丘;圖3b試樣2的燒結(jié)工藝中增加了400和900℃兩個(gè)短暫的保溫過程，較試樣1降低了升溫速度，并總體上延長(zhǎng)了試樣在高溫階段的時(shí)間。從試樣2的斷口SEM形貌中的高光澤度表面可以看出明顯的液相生長(zhǎng)的痕跡，為處于生長(zhǎng)過程中的Ti3SiC2形態(tài)，可以看到Ti3SiC2不是逐層生長(zhǎng)的，而是首先形成片狀的晶坯，片狀晶坯延平面方向生長(zhǎng)形成更大的層片，同時(shí)晶坯向法線方向生長(zhǎng)形成新的層片，由于向兩個(gè)方向的生長(zhǎng)同時(shí)進(jìn)行，因此新層片總是小于做為其生長(zhǎng)基礎(chǔ)的母層片，因此形成梯田形貌;圖3c試樣3是熱壓工藝制備產(chǎn)物，在熱壓工藝的升溫過程中分別在200和400℃增加了50 min的保溫過程，400～1 400℃升溫速度接近100℃/min，從圖3c[11]可以看出熱壓工藝制備的Ti3SiC2晶型為完整的層狀結(jié)構(gòu)，層片厚度約1 μm。

圖3 真空燒結(jié)試樣的斷口形貌Fig.3 Fracture surface of vacuum sintered sample

根據(jù)卡恩的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)統(tǒng)一理論:完整晶體的光滑界面按照二維形核機(jī)制生長(zhǎng)，動(dòng)力學(xué)過程符合指數(shù)規(guī)律

式中:R——生長(zhǎng)速度，cm/s;

A——?jiǎng)恿W(xué)系數(shù)，10 ＜A ＜104，cm/s;

B——?jiǎng)恿W(xué)系數(shù)，1 ＜B ＜104，℃2;

ΔG——生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力，kJ/mol。

粗糙界面的生長(zhǎng)為連續(xù)生長(zhǎng)機(jī)制，動(dòng)力學(xué)過程符合線性規(guī)律:

式中:N——?jiǎng)恿W(xué)系數(shù)，1 ＜N ＜103，cm/(s·℃)。

圖3a、b形成梯田形的臺(tái)階結(jié)構(gòu)，表面粗糙，按照式(2)的線性規(guī)律生長(zhǎng);圖3c由于熱壓作用限制了晶體沿平面法線方向的生長(zhǎng)，而使法線方向的生長(zhǎng)前沿優(yōu)先沿平面方向向四周生長(zhǎng)，因而晶體生長(zhǎng)完整，晶體表面平整光滑，因而在層面法線方向按照式(1)的動(dòng)力學(xué)機(jī)制生長(zhǎng)，在層面延展方向由于臺(tái)階生長(zhǎng)的不同步而形成粗糙表面按照式(2)的連續(xù)生長(zhǎng)機(jī)制生長(zhǎng)。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[6-7]，Ti-Si-C體系在1 300℃時(shí)開始形成Ti-Si(l)，液相的形成為反應(yīng)所需要的傳質(zhì)提供了媒介，提高了傳質(zhì)效率，有助于反應(yīng)的進(jìn)行。由圖3b可以看出明顯的液相生長(zhǎng)痕跡，但圖3a和c的液相生長(zhǎng)痕跡不明顯。說明由于較多的液相量的存在促進(jìn)了Ti3SiC2的形成。比較圖1的工藝曲線可以看出，工藝曲線2由1 300～1 375℃所經(jīng)歷的時(shí)間最長(zhǎng)，因而為Ti-Si(l)的形成提供了充分的時(shí)間。而工藝曲線3由1 300～1 400℃所經(jīng)歷的時(shí)間最短，液相的形成時(shí)間明顯不充分，因而導(dǎo)致最終燒結(jié)結(jié)果為Ti3SiC2體積分?jǐn)?shù)試樣2＞試樣1＞試樣3。因此在以Ti、Si、C粉末為原料制備Ti3SiC2時(shí)，在略高于1 300℃的溫度進(jìn)行保溫是有利的。

3 結(jié)論

(1)Ti3SiC2不是逐層生長(zhǎng)的，而是首先形成片狀的晶坯，片狀晶坯延平面方向生長(zhǎng)形成更大的層片，同時(shí)晶坯向法線方向生長(zhǎng)形成新的層片，由于向兩個(gè)方向的生長(zhǎng)同時(shí)進(jìn)行，因此新層片總是小于做為其生長(zhǎng)基礎(chǔ)的母層片，因此，在生長(zhǎng)母層片的法線方向不受約束的情況下形成梯田形貌。

(2)在生長(zhǎng)母層面的法線方向受到約束的情況下，Ti3SiC2的生長(zhǎng)臺(tái)階被逐漸填滿，形成晶型較完整的 Ti3SiC2。

(3)熱壓作用限制了Ti3SiC2晶體沿平面法線方向的生長(zhǎng)，而使法線方向的生長(zhǎng)前沿優(yōu)先沿平面方向向四周生長(zhǎng)，因而晶體生長(zhǎng)完整，晶體表面平整光滑，因而在層面法線方向按二維形核機(jī)制生長(zhǎng)，在層面延展方向由于臺(tái)階生長(zhǎng)的不同步而形成粗糙表面，因而按照連續(xù)生長(zhǎng)機(jī)制生長(zhǎng)。

(4)在以 Ti、Si、C粉末為原料制備 Ti3SiC2時(shí)，在略高于1 300℃的溫度進(jìn)行保溫有益于Ti3SiC2的合成。

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