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        原子熒光法測(cè)定污泥中總砷含量的不確定度評(píng)定

        2013-10-15 09:56:28錢東平
        關(guān)鍵詞:標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量

        錢東平,蘇 華

        (1.無(wú)錫市排水公司,江蘇 無(wú)錫 214011;2.無(wú)錫市水利基建工程質(zhì)量監(jiān)督站,江蘇 無(wú)錫 214023)

        測(cè)量不確定度作為與檢測(cè)結(jié)果有緊密關(guān)聯(lián)的參數(shù)[1],已越來(lái)越受到質(zhì)量監(jiān)督、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域的重視。因此,對(duì)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行不確定度的評(píng)定具有十分重要的意義。對(duì)原子熒光法測(cè)定總砷含量的不確定評(píng)定,近年文獻(xiàn)[2,3]主要集中的樣本為水質(zhì)樣品,而對(duì)污泥中總砷含量的不確定評(píng)定還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

        污泥中總砷的測(cè)定,從成本及靈敏度考慮,目前以原子熒光法[4,5]使用較為廣泛。本研究依據(jù)文獻(xiàn)[6]中報(bào)道的優(yōu)化方法及儀器條件,即用硝酸-高氯酸混合酸于電熱板上對(duì)污泥中的總砷進(jìn)行消解,然后采用原子熒光法測(cè)定污泥消解液中總砷。通過(guò)分析檢測(cè)過(guò)程中引入不確定度的各種來(lái)源,從而評(píng)定其不確定度,為檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理和出具科學(xué)檢測(cè)報(bào)告提供依據(jù)。

        1 試驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        AFS-2202雙道原子熒光光度計(jì)(北京海光儀器公司),帶砷空芯陰極燈。

        砷 (GSB 07-1275-2000,100 mg/L)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)。鹽酸、硝酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純,其他試劑為分析純。

        1.5%硼氫化鉀-0.5%氫氧化鉀溶液(現(xiàn)用現(xiàn)配);1%硫脲-1%抗壞血酸混合溶液(現(xiàn)用現(xiàn)配);5%鹽酸載流溶液;實(shí)驗(yàn)用水為超純水(18.3 MΩ)。

        1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

        砷標(biāo)準(zhǔn)中間液(5 mg/L):吸取砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液5.00 ml至100 ml容量瓶,用水稀釋至刻度,混勻;砷標(biāo)準(zhǔn)使用液(500 μg/L):移取砷標(biāo)準(zhǔn)中間液10.00 ml至100 ml容量瓶,用水稀釋至刻度,混勻;砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液:分別移取0 ml、1.00 ml、2.00 ml、4.00 ml、6.00 ml、8.00 ml、10.00 ml砷標(biāo)準(zhǔn)使用液至7支50 ml比色管中,加入4 ml鹽酸,混勻后加入10 ml 1%硫脲-1%抗壞血酸混合溶液,用水稀釋到刻度。

        1.3 污泥樣品預(yù)處理

        將自然風(fēng)干后污泥樣品過(guò)100目篩后,按照四分法取有代表性樣品約20 g,從中稱取0.5 g左右污泥樣品至100 ml燒杯中,加入5 ml硝酸和2 ml高氯酸,混勻后放置在電熱板上加熱消解至冒白煙,取下冷卻后加入5 ml(1+1)鹽酸,混勻后繼續(xù)在電熱板上蒸至盡干(剩余消解液約0.5~1 ml)。取下冷卻后,用少量水多次將消解液轉(zhuǎn)移至50 ml比色管中,然后加入4 ml鹽酸,混勻后再加入10 ml1%硫脲-1%抗壞血酸混合溶液,定容。

        2 不確定度來(lái)源分析

        2.1 建立數(shù)學(xué)模型

        依據(jù)污水處理廠污泥中總砷的檢測(cè)方法[4],污泥中總砷的含量計(jì)算表達(dá)式為:

        式中:ω——污泥中總砷的含量(mg/kg),C——測(cè)定溶液中扣除空白后總砷質(zhì)量濃度(μg/L);V——污泥樣品消解后定容體積(ml);m——污泥樣品稱樣量(g);f——污泥樣品含水率(%)。

        2.2 不確定度來(lái)源

        對(duì)檢測(cè)過(guò)程及數(shù)學(xué)模型分析,得出污泥中總砷含量的不確定度主要來(lái)源于以下5種:

        (1)天平稱量污泥樣品質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;(2)樣品消解液中總砷的質(zhì)量濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:包括標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、稀釋過(guò)程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線得出濃度C時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;(3)樣品制備及消解過(guò)程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:包括樣品均勻性、稱量誤差、消解過(guò)程的回收率、定容體積等因素產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;(4)樣品測(cè)定重復(fù)性(即儀器性能)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;(5)污泥含水率計(jì)算引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

        3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

        3.1 天平稱量污泥樣品質(zhì)量所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(Ca)

        本試驗(yàn)使用梅特勒AE-200電子天平稱取污泥樣品,其檢定證書給出的最大允許差為±0.1 mg。

        按均勻分布評(píng)定,實(shí)際進(jìn)行2次稱重:一次毛重,一次去皮,則稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:U實(shí)際稱取污泥樣品平均值0.5002 g,則相對(duì)不確定度為:Urel(Ca)=0.08/(0.5002×1000)=1.60×10-4。

        3.2 樣品消解液中總砷的質(zhì)量濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(Cb)

        3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(Cb1)

        砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液質(zhì)量濃度為100 mg/L,其環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品證書給出的相對(duì)不確定度為2%,包含因子k=2,則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度是:Urel(Cb1)=2%/2=0.01。

        3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程中引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

        (1)第一、二次稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(Cb2)與Urel(Cb3)

        砷標(biāo)準(zhǔn)使用液(500 μg/L)經(jīng)過(guò)兩級(jí)稀釋而得到,第一級(jí)稀釋中各量器的不確定度見(jiàn)表1(試驗(yàn)時(shí)溫度為5℃,20℃水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1)。第二級(jí)稀釋的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算方法與第

        (2)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制過(guò)程中因稀釋引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(Cb4)

        表1 第一次稀釋中各量器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

        以砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制成濃度分別為0 μg/L、10.0 μg/L、 20.0 μg/L、 40.0 μg/L、 60.0 μg/L、80.0 μg/L、100.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液,用10 ml分度吸管(A級(jí))和50 ml比色管完成。參照表1的計(jì)算方法,計(jì)算出Urel(Cb4)=5.5×10-3(其中,10 ml分度吸管、50 ml比色管允許差分別是±0.05 ml與±0.40 ml,按照均勻分布計(jì)算)。

        從上述評(píng)定可以得出,整個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(Cb稀釋)有:標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(Cb1)、標(biāo)準(zhǔn)溶液兩次稀釋過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(Cb2)與Urel(Cb3)、標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制過(guò)程中因稀釋引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(Cb4)。因此,由標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(Cb稀釋)為以上各個(gè)分量的疊加,即:

        3.2.3 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(Cb曲線)

        標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度及相應(yīng)的熒光強(qiáng)度值數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

        表2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度及相應(yīng)的熒光強(qiáng)度

        按表2中的檢測(cè)數(shù)據(jù),用最小二乘法擬合線性回歸方程,得出標(biāo)準(zhǔn)曲線:If=a×X+b=42.9761×X+87.5530,相關(guān)系數(shù)r=0.9998。

        由貝塞爾公式(7)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線中熒光強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差S公式(2),然后根據(jù)計(jì)算出的標(biāo)準(zhǔn)偏差S用公式(3)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(Cb曲線):

        式中:If——標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度;b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距,其值為87.5530;a——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率,其值為42.9761;n——建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定總次數(shù),每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定2次,n=12;N——對(duì)消解液的平行測(cè)定次數(shù),N=6;——根據(jù)測(cè)定的熒光強(qiáng)度平均值,利用標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的總砷的質(zhì)量濃度;Xi——建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度;——標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中總砷的平均質(zhì)量濃度。

        經(jīng)計(jì)算,得出標(biāo)準(zhǔn)曲線中熒光強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差S=23.34,標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(Cb曲線)=0.031。

        3.2.4 樣品消解液中總砷的質(zhì)量濃度的合成相對(duì)不確定度Urel(Cb)

        樣品消解液中總砷的質(zhì)量濃度引入的不確定度包括兩個(gè)部分:標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(Cb稀釋)、標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(Cb曲線)。因此,其合成相對(duì)不確定度Urel(Cb)為:

        3.3 樣品制備及消解過(guò)程中引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(Cc)

        3.3.1 取樣

        本試驗(yàn)隨機(jī)取樣,可認(rèn)為樣品是均勻的,代表性充分,由此所致的不確定度忽略不計(jì)。

        3.3.2 稱量

        本試驗(yàn)中污泥樣品的稱樣質(zhì)量為0.5 g左右,樣品的稱量次數(shù)n=5,稱量次數(shù)較少,因此采用極差法[8]計(jì)算不確定度。

        U(Cc1)=S(x)=R/C=0.005/2.33=2.15×10-3g式中:R——極差值(Xmax-Xmin);C——極差系數(shù),這里C

        3.3.3 污泥樣品消解回收率

        樣品消解中存在如下因素:(1)消解不完全;(2)消解過(guò)程中砷的損失或污染;(3)消解液轉(zhuǎn)移過(guò)程的損失。因此,上述因素將使污泥中的總砷不能完全被儀器檢測(cè)到。本方法測(cè)定總砷的加標(biāo)回收率為91.0%~103.0%,平行測(cè)定6次的回收率為94.4%。樣品回收率的不確定度為:

        3.3.4 定容體積與溫度

        消解液用50 ml比色管定容,參照3.2.2(2)節(jié)中計(jì)算的結(jié)果,定容體積與溫度引入的合成不確定度 為4.6×10-3。

        從上述評(píng)定可以得出,樣品制備及消解過(guò)程中引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度有3個(gè)主要因素:污泥樣品稱量、污泥樣品消解回收率及定容體積與溫度。因此,樣品制備及消解過(guò)程中引入合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

        3.4 樣品測(cè)定重復(fù)性(儀器性能)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(Cd)

        樣品測(cè)定重復(fù)性引入的不確定度即原子熒光儀測(cè)量性能引入的不確定度[2],它取決于原子熒光儀本身的精密度。對(duì)同一污泥樣品消解液,重復(fù)測(cè)定6次,結(jié)果分別是:29.04 μg/L、28.79 μg/L、28.91 μg/L、29.20μg/L、28.84 μg/L、29.00 μg/L,平均值為28.96 μg/L,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.149 μg/L。標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(Cd)=0.061/28.96=2.1×10-3。

        3.5 污泥含水率計(jì)算引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(Ce)

        污泥樣品在消解的同時(shí),另取一份試樣測(cè)定其含水率f[4]。此過(guò)程包括3個(gè)不確定來(lái)源:(1)天平稱量Urel(Ce1);(2)取樣Urel(Ce2);(3)稱量Urel(Ce3)。計(jì)算過(guò)程與3.3節(jié)類似。

        3.6 試劑空白引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

        本試驗(yàn)所用化學(xué)試劑為優(yōu)級(jí)純或分析純,符合原子熒光法測(cè)定總砷的要求,因此扣除空白所致的總砷的變化產(chǎn)生的影響很小,可忽略不計(jì)。

        4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

        原子熒光法測(cè)定污泥中總砷含量的各個(gè)不確定度分量見(jiàn)表3。

        表3 各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

        原子熒光法測(cè)定污泥中總砷含量合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

        將試驗(yàn)中所得數(shù)據(jù)代入公式(1),得到污泥中總砷的含量:

        則合成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

        取包含因子為2,則擴(kuò)展不確定度為:

        則污泥中總砷的含量為:

        3 結(jié)論

        (1)依據(jù)原子熒光法測(cè)定的污泥中總砷的含量為(2.94±0.31)mg/kg(k=2)。

        (2)通過(guò)分析、評(píng)定原子熒光法測(cè)定污泥中總砷含量的不確定度可以得出,主要影響因素是樣品制備及消解、樣品消解液中總砷的質(zhì)量濃度及污泥含水率,而天平稱量污泥樣品質(zhì)量、樣品測(cè)定重復(fù)性(儀器性能)引入的不確定度可以忽略。

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