邢瑞敏，路 麗，徐鳳蘭，劉山虎

（河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封475004）

表面功能化的磁性納米材料在蛋白（蛋白質(zhì)、多肽或酶等）固載、生物樣品的磁分離與富集、免疫分析、藥物或基因的磁靶向輸送、磁共振成像等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景［1－5］.Fe3O4納米粒子具有低毒性、不易引起免疫反應(yīng)、能安全排出體外等優(yōu)點，成為廣泛選用的磁性材料之一［6－8］.發(fā)展簡便、快捷的合成方法，制備親水性好、表面帶活性官能團的Fe3O4納米粒子，受到眾多研究者的關(guān)注［9－10］.使用高分子對Fe3O4納米粒子進行包覆，修飾形成納米級或者微米級的磁性復(fù)合材料是常用的方法之一.常用的有合成高分子和天然高分子兩大類，合成高分子主要有聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）、聚（N－異丙基丙烯酰胺）及其共聚物等，天然高分子主要有葡聚糖、淀粉、蛋白等［11－17］.SU等人通過化學(xué)共沉淀的方法獲得了Fe3O4磁性納米粒子，然后利用層層自組裝的方法將PEG／RGD修飾到納米粒子表面，制得的磁性納米粒子有很好的穩(wěn)定性和生物相容性［18］；張書第等人以PEG為表面活性劑，運用簡單的方法制備納米Fe3O4粒子，并通過控制反應(yīng)溫度和pH得到了20～50nm的Fe3O4粒子［19］.作者以淀粉作為表面活性劑，成功制備了粒徑均一、水中分散性良好的復(fù)合納米Fe3O4，利用多種手段對其結(jié)構(gòu)和表面性能進行了表征，材料獨特的微結(jié)構(gòu)和表面性能為其在生物領(lǐng)域的進一步應(yīng)用打下了基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、醋酸鈉、可溶性淀粉、乙二醇（EG）等試劑均為分析純，購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司.

XRD分析在DX－2500型X射線衍射儀上進行；SEM 表征在Hita－chi S－4800掃描電子顯微鏡上進行，加速電壓為10kV；采用Avater－360型傅立葉紅外光譜儀測定樣品的紅外吸收光譜（KBr壓片）；熱分析在TGA／SDTA851e型分析儀上進行測試（N2氣氛）.

1.2 材料制備

將5mmol FeCl3·6H2O溶解在40mL EG中形成澄清溶液，然后加入3.6g無水醋酸鈉和1.0g淀粉，攪拌、超聲形成懸浮溶液，將溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，經(jīng)水和乙醇清洗3次，60℃下干燥得到樣品.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4納米簇球的X射線粉末衍射分析

圖1為Fe3O4納米簇球的X射線衍射圖譜，由圖1可以看出樣品在衍射角（2θ）為 30.18°、35.36°、43.12°、56.98°、62.53°位置出現(xiàn)衍射峰，這些衍射峰可分別歸屬于Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面衍射，所有的衍射峰位置和標準JCPDS卡（No.75－0033）數(shù)據(jù)吻合較好，為立方相Fe3O4，并且衍射峰顯示了納米微粒良好的結(jié)晶性.衍射峰的寬化說明粒子的粒徑較小，利用Debye－Scherrer公式對最強的峰（311）進行計算，磁性納米粒子的尺寸在10nm左右.

圖1 Fe3O4的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Fe3O4nanoclusters

2.2 SEM 分析

產(chǎn)物的尺寸和形貌用SEM進行表征，圖2為不同放大倍數(shù)下的Fe3O4納米簇球的掃描電鏡照片（由a至d倍數(shù)逐漸增大）.由圖可知Fe3O4納米簇球的大小均一，直徑約為230nm；從大倍數(shù)的電鏡照片中可以看出，F(xiàn)e3O4簇球由10nm左右的納米粒子聚集而成，與XRD計算結(jié)果相符.眾所周知，F(xiàn)e3O4納米粒子的大小對其磁性有很大影響，室溫下Fe3O4的臨界尺寸在15 nm左右，小于臨界尺寸的Fe3O4納米粒子將呈現(xiàn)出順磁性質(zhì)［20－21］，由此推測本研究所得樣品可能呈現(xiàn)超順磁性質(zhì).我們以前的研究表明，在不添加任何表面活性劑的情況下得到產(chǎn)物為50nm左右的Fe3O4粒子堆積的納米球［22］，結(jié)合本研究結(jié)果，表明淀粉的加入改變了磁性納米粒子的結(jié)晶和熟化過程.

2.3 Fe3O4納米簇球的FT－IR表征

圖3中（a）、（b）兩條曲線分別為淀粉和淀粉修飾的Fe3O4納米簇球的紅外光譜.從圖3（a）中可以看出在1 649和1 372cm－1處出現(xiàn)的峰歸屬于C== O的伸縮振動，1 159、1 083cm－1處的峰歸屬于C－O－C的振動吸收；圖3（b）出現(xiàn)了淀粉的兩個特征峰，在1 626和1 385cm－1處出現(xiàn)的峰歸屬于C== O的伸縮振動，1 054cm－1處的峰歸屬于C－O－C的振動吸收；與淀粉相比，這兩個特征吸收峰均向長波方向發(fā)生了移動，說明Fe3O4粒子與淀粉之間存在化學(xué)鍵結(jié)合，導(dǎo)致C－O的電子云密度降低，其吸收峰向低波數(shù)移動.淀粉修飾的Fe3O4在585cm－1處出現(xiàn)的是Fe－O－Fe特征振動吸收峰.比較（a）、（b）兩條曲線可以發(fā)現(xiàn)二者的形狀相似，說明所得材料是淀粉修飾的Fe3O4復(fù)合材料.

圖2 Fe3O4納米簇球不同放大倍數(shù)的SEM照片F(xiàn)ig.2 Different magnifications of SEM images of Fe3O4nanoclusters

2.4 熱重分析

利用熱重分析儀考察了樣品的組成，結(jié)果如圖4所示.所得樣品在145℃以下的質(zhì)量損失百分率為2.29%，是由樣品中水分的揮發(fā)引起的；比對淀粉的失重曲線可知，樣品在145℃到550℃的失重由Fe3O4表面負載的淀粉（或由淀粉轉(zhuǎn)化的其他有機物）分解揮發(fā)引起，計算可得樣品中Fe3O4的含量約為88.8%.

圖3 樣品的紅外吸收光譜圖Fig.3 FT－IR spectra of the samples

圖4 樣品納米簇的熱重分析圖Fig.4 TG curve of the samples

2.5 Fe3O4納米簇球?qū)Υ艌龅捻憫?yīng)情況

圖5為制得的Fe3O4納米簇球?qū)Υ艌龅捻憫?yīng)情況.圖5（a）為將Fe3O4納米簇球分散于乙醇中的光學(xué)照片，可以看到Fe3O4納米簇球均勻分散于乙醇溶液中形成黑色液體.當(dāng)磁鐵靠近磁性溶液時（圖5b），溶液中的微粒迅速向磁鐵的方向靠近并聚集，顯示了較強的磁響應(yīng)能力.此外，在合適的濃度下，淀粉功能化Fe3O4納米簇球可以在水中保持分散狀態(tài)數(shù)天不沉降，表現(xiàn)出良好的分散性.

圖5 Fe3O4納米簇球?qū)Υ艌龅捻憫?yīng)情況Fig.5 The response of Fe3O4 nanoclusters to the magnetic fields

3 結(jié)論

利用乙二醇為溶劑和還原劑，淀粉為表面活性劑，通過溶劑熱法成功制備了具有二級結(jié)構(gòu)的Fe3O4簇球，直徑約為230nm，構(gòu)成簇球的納米粒子直徑約為10 nm；淀粉的加入成功改善了產(chǎn)物的納米結(jié)構(gòu)和表面性能，顯示較好的磁響應(yīng)能力，在水中有較好的分散性，為其在生物醫(yī)藥及磁分離等領(lǐng)域的進一步應(yīng)用提供了可能.

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