吳其勝，黎水平，陸國(guó)森，張長(zhǎng)森

（1鹽城工學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051； 2南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009）

氮氧化物（NOx）是氮與氧的多種化合物的總稱，一般NOx由95%的NO和5%的NO2組成[1]，是造成大氣污染的主要物質(zhì)。大氣中NOx一方面在太陽(yáng)光輻射下會(huì)形成光化學(xué)煙霧[2]，對(duì)人體健康造成危害；另一方面NOx可形成酸雨，造成農(nóng)作物大幅減產(chǎn)甚至腐蝕建筑物[3]。人類活動(dòng)排放的NOx90%以上來(lái)自于固定源和移動(dòng)源的燃燒[4]，這其中固定源NOx排放主要由電廠燃煤燃燒造成。由于能源結(jié)構(gòu)的關(guān)系，我國(guó) 67%的 NOx排放來(lái)源于煤的直接燃燒[5]。

目前使用最為成熟的催化劑是 V2O5/TiO2或者在 V2O5/TiO2基礎(chǔ)上進(jìn)行改性的催化劑，但此類催化劑只有在較高溫度下才具有較高活性。另外，TiO2價(jià)格不菲且 V2O5/TiO2基催化劑大多為日本和歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家所控制，目前國(guó)內(nèi)已安裝或正在建設(shè)的SCR脫硝裝置大多引進(jìn)國(guó)外技術(shù)，不利于我國(guó)NOx控制技術(shù)的發(fā)展。

自1992年Kresge等[5]首次在Nature雜志上報(bào)道合成新穎的介孔氧化硅材料M41S以來(lái)，介孔材料因具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)均一、可以給催化活性中心提供較大的負(fù)載空間、有利于分子進(jìn)出等優(yōu)點(diǎn)，迅速成為催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。過(guò)渡金屬離子摻雜進(jìn)入介孔分子篩骨架，賦予MCM-41某些新的特性，如選擇催化和離子交換性能[6]。Huang等[7]將Fe和Mn負(fù)載于介孔氧化硅（MPs）材料上制備出Mn-Fe/MPs催化劑，在20 000 h?1的空速和160 ℃下能達(dá)到99.1%的NO去除率，并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水汽的存在對(duì)催化劑的活性起促進(jìn)作用。萬(wàn)穎等[8]研究發(fā)現(xiàn)，在水熱條件下合成的Cu-Al-MCM-41分子篩對(duì)NOx的脫除具有很好的催化活性。

本文作者利用煤系高嶺土、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、硝酸鐵等為原料，水熱制備Fe-MCM-41催化劑，并研究了其在NH3-SCR脫硝中的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

煤系高嶺土由徐州礦務(wù)集團(tuán)提供，XRF測(cè)定其化學(xué)成分為：SiO2，39.24%；Al2O3，36.12%；CaO，0.39%；TiO2，0.65%；K2O，0.12%；Na2O，1.21%；MgO，0.18%；Fe2O3，0.89%；燒失量，20.78%。十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）購(gòu)自上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司，硝酸鐵購(gòu)自上海四赫維化工有限公司，酒石酸購(gòu)自上海艾博添加劑有限公司，固體氫氧化鈉購(gòu)自上海中試化工總公司，以上藥品均為分析純。

1.2 催化劑的制備

前體的制備按照本文作者課題組以前的報(bào)道進(jìn)行[9-11]。將制備的前體（按二氧化硅記）和十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉、去離子水、硝酸鐵以及酒石酸按 1∶0.135∶0.2∶150∶x∶2x的摩爾比稱量（x=0.02、0.05、0.08和0.1）后溶于去離子水中，攪拌，移入反應(yīng)釜中于110 ℃水熱反應(yīng)24 h，攪拌速度為200 r/min，靜置過(guò)夜，用去離子水洗滌至中性，過(guò)濾，110 ℃干燥10 h，550 ℃煅燒6 h去除模板劑，得到 Fe-MCM-41介孔材料。樣品按Fe/Si的摩爾比不同，記為xFe-MCM-41。

1.3 催化劑的表征

紅外光譜在美國(guó) Nicolet公司生產(chǎn)的NEXUS670型傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)T-IR）上測(cè)定，波數(shù)范圍為400～4000 cm?1，信噪比為33 400∶1，分辨率為0.1 cm?1，線性度為0.07%，檢測(cè)目的為定性分析，測(cè)定條件為KBr壓片法。用美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特公司生產(chǎn)的 SA3100型比表面積/孔徑分布及孔隙分析儀來(lái)測(cè)定樣品的孔分布及吸附脫附等溫線，孔徑范圍為直徑2～200 nm，樣品300 ℃處理3 h。試樣比表面積根據(jù)BET公式計(jì)算（Ps/P0=0.05～0.20），孔徑分布根據(jù)BJH法計(jì)算。用日本JEOL公司生產(chǎn)的 JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡（high resolution transmission electron microscopy，HRTEM）觀察試樣的微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)，加速電壓為200 kV。

1.4 催化活性評(píng)價(jià)

NO、NH3、O2和N2分別通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)精確控制各氣體的流量，各組分氣體經(jīng)充分混合后進(jìn)入自制反應(yīng)管?；旌蠚庠诜磻?yīng)管中經(jīng)預(yù)熱，在催化劑上進(jìn)行氮氧化物的催化還原反應(yīng)。反應(yīng)前后的氣體濃度用嶗應(yīng)3012H型煙氣分析儀進(jìn)行定量分析，反應(yīng)管置于電爐爐膛內(nèi)，電爐智能控溫儀可實(shí)現(xiàn)程序控溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

MCM-41、xFe-MCM-41樣品紅外光譜圖如圖1所示。MCM-41介孔材料譜帶中1080 cm?1波數(shù)表征Si—O—Si非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，800 cm?1和460 cm?1波數(shù)分別表征Si—O對(duì)稱伸縮振動(dòng)和Si—O彎曲振動(dòng)[12]。xFe-MCM-41表現(xiàn)出與MCM-41基本相同的紅外光譜特征，只是由于Fe的摩爾量比Si大，使得Fe—O鍵的鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，折合質(zhì)量變大，鍵力常數(shù)變小[13]，使得xFe-MCM-41譜帶在1080 cm?1波數(shù)出現(xiàn)紅移，這種紅移被認(rèn)為是Fe進(jìn)入MCM-41介孔材料骨架的證據(jù)。xFe-MCM-41在960 cm?1波數(shù)出現(xiàn)新的吸收譜帶，這可能是Fe進(jìn)入MCM-41骨架的又一證據(jù)[14]，且隨著Fe摻雜量增加，960 cm?1譜帶附近的吸收峰越來(lái)越明顯。

圖1 xFe-MCM-41和MCM-41紅外譜圖

2.2 N2吸附分析

圖2為不同F(xiàn)e摻雜量的催化劑低溫N2吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線。由BET公式和BJH 法算得的比表面積、平均孔徑和孔體積列于表1。由圖2(a)可見，樣品的吸附等溫線屬于 Langmuir IV型曲線，即典型的介孔材料吸附曲線，說(shuō)明合成樣品為介孔材料。樣品 N2吸附過(guò)程分為 3個(gè)階段[15-16]：在Ps/P0小于0.2的區(qū)域，N2吸附量隨著相對(duì)壓力的增高而逐漸增加，這是因?yàn)镹2在分子篩的孔壁表面上進(jìn)行單分子以及多分子吸附造成的；在Ps/P0為0.2～0.4范圍時(shí)，N2吸附量陡然增加，在圖中表現(xiàn)為突躍，這是因?yàn)榉肿雍Y的介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致氮?dú)饨榭字邪l(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，吸附量的急劇增加表明樣品內(nèi)存在介孔結(jié)構(gòu)且孔徑比較均勻；在Ps/P0大于0.4時(shí)，出現(xiàn)不太明顯的H4型滯后環(huán)，這也進(jìn)一步說(shuō)明樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。從圖2(b)可以看出，樣品孔徑分布范圍都較狹窄，表明分子篩的孔徑分布均勻。由表1數(shù)據(jù)可以看出，樣品平均孔徑在3.45～3.97 nm，且隨著Fe摻雜量的增加平均孔徑也相應(yīng)增加，但樣品的比表面積和孔容積則隨 Fe3+摻雜量的增加而減小。

2.3 HRTEM分析

圖3為Fe-MCM-41催化劑的HRTEM圖。由圖可看到 Fe-MCM-41分子篩孔道分布均勻，具有六方排列的規(guī)則結(jié)構(gòu)，所不同的是隨著Fe摻入量增加，介孔結(jié)構(gòu)的有序度逐漸降低。經(jīng)計(jì)算樣品孔徑在3.8 nm左右，與低溫N2吸附測(cè)試結(jié)果一致。

2.4 樣品的催化活性

2.4.1 Fe摻雜量對(duì)催化劑活性的影響

圖4為不同F(xiàn)e摻雜量制備的Fe-MCM-41催化劑在不同溫度下的SCR活性。從圖4中可以看出，在200～350 ℃，F(xiàn)e-MCM-41對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增加；繼續(xù)升高溫度至 350 ℃以上，NO的轉(zhuǎn)化率開始下降，這是由于在溫度高于350 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生NH3分解和氧化現(xiàn)象，導(dǎo)致參與反應(yīng)的NH3量減少，從而NO轉(zhuǎn)化率下降。

表1 xFe-MCM-41的部分結(jié)構(gòu)特征

圖2 樣品的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線

圖3 Fe-MCM-41催化劑HRTEM圖

由圖4還可看出，空白樣的SCR活性較低，最高只有20.3%；摻雜Fe后，活性明顯提高。當(dāng)Fe摻雜量從0.02增加到0.05時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率明顯增加，最高轉(zhuǎn)化率達(dá)90.7%，進(jìn)一步增加Fe摻雜量至0.08時(shí)催化劑活性又下降。這主要是由于介孔材料骨架中陽(yáng)離子位分布的規(guī)律性導(dǎo)致 Fe進(jìn)入骨架中陽(yáng)離子位時(shí)會(huì)受到一定的阻力，即陽(yáng)離子實(shí)際交換量小于理論交換量。當(dāng)Fe摻雜量從0.02增加到0.05時(shí)，由于進(jìn)入介孔材料骨架中陽(yáng)離子位的Fe增加，所以催化活性點(diǎn)增多。當(dāng)Fe摻雜量達(dá)到0.08時(shí)，介孔材料中陽(yáng)離子交換量已達(dá)飽和，多余的Fe會(huì)以氧化物的形式聚集在介孔材料的表面或孔道內(nèi)，導(dǎo)致部分催化活性位被覆蓋。

圖4 Fe-MCM-41催化劑上的脫硝活性

圖5 0.05Fe-MCM-41催化劑不同空速下的脫硝活性

2.4.2 空速（GHSV）對(duì)催化劑活性的影響

空速是評(píng)價(jià)催化劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)，空速?zèng)Q定了反應(yīng)氣體在催化劑上的停留和反應(yīng)時(shí)間，從而影響NO的轉(zhuǎn)化率。圖5為空速對(duì)0.05Fe-MCM-41催化活性的影響。當(dāng)空速由5000 h?1增大到20 000 h?1時(shí)，脫硝效率不斷下降，這是因?yàn)殡S著空速的增大，NH3與催化劑接觸的時(shí)間變短，向催化劑內(nèi)部擴(kuò)散無(wú)法完成，從而導(dǎo)致反應(yīng)效率下降。

2.4.3 氨氮比對(duì)催化活性的影響

氨氮比對(duì) NH3-SCR反應(yīng)有很大的影響，它不僅直接決定著催化劑性能，而且它影響副反應(yīng)的發(fā)生。圖6為氨氮比對(duì)0.05Fe-MCM-41催化劑活性的影響。由圖6可知，當(dāng)氨氮比小于1.1時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率隨氨氮比的增加而增加；當(dāng)氨氮比達(dá)到1.1時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)最高；繼續(xù)增加氨氮比，NO轉(zhuǎn)化率反而下降。這是因?yàn)镹H3投入量較低時(shí)（小于1.1），提高反應(yīng)氣中NH3的含量可以增加單位質(zhì)量催化劑上 NH3的吸附量，加快SCR反應(yīng)速率，在空速一定的情況下，表現(xiàn)為NO去除率的增加。但NH3投入量過(guò)高時(shí)，將使得煙氣中未反應(yīng)的NH3量增大，不僅造成了還原劑的浪費(fèi)，還會(huì)引發(fā)NH3逃逸造成二次污染。特別是當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，NH3氧化等副反應(yīng)的反應(yīng)速率將增大，既降低了NO的脫除，又容易生成N2O等二次污染物。

圖6 0.05Fe-MCM-41在不同氨氮比下的脫硝活性

圖7 氧濃度對(duì)0.05Fe-MCM-41脫硝活性的影響

2.4.4 O2濃度對(duì)催化活性的影響

圖7為O2濃度對(duì)0.05Fe-MCM-41催化劑活性的影響。由圖7可見，在無(wú)氧的情況下，NO基本無(wú)轉(zhuǎn)化。當(dāng)通入少量O2后，NO的轉(zhuǎn)化率顯著升高，當(dāng)O2濃度達(dá)2.5%時(shí)，催化劑活性達(dá)最佳并趨于穩(wěn)定。根據(jù)Rideal-Eley機(jī)理模型[16]，O2是以吸附在催化劑上的吸附態(tài)參加反應(yīng)的，當(dāng)O2分壓增加時(shí)，催化劑上吸附的氧增多，能夠在一定程度上氧化NO，有利于NO的轉(zhuǎn)化，但當(dāng)O2分壓增加到一定值時(shí)，催化劑上的吸附態(tài)氧將達(dá)到飽和，從而影響趨于平穩(wěn)。

3 結(jié) 論

以煤系高嶺土、十六烷基三甲基溴化銨、硝酸鐵等為原料，用水熱法合成出不同 Fe摻雜量Fe-MCM-41介孔分子篩，并研究其 NH3選擇性催化還原NO活性。結(jié)果表明樣品具有規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)，且隨著Fe摻雜量的增加，介孔分子篩的比表面積和孔體積減小，介孔有序性降低。Fe-MCM-41介孔分子篩對(duì)NH3選擇性催化還原NO具有優(yōu)良的催化活性，當(dāng)n(Fe)/n(Si)為0.05、空速為5000 h?1、氨氮比為1.1、O2濃度為2.5%、反應(yīng)溫度為350 ℃時(shí)催化劑 0.05Fe-MCM-41對(duì) NO的轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)90.7%。

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