衛(wèi)文娟，李寶霞

（華僑大學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361021）

生物質(zhì)是世界上第四大能源資源，通常可以從林業(yè)和木材廢料、藻類、作物殘渣和工業(yè)廢物中獲得。但是，這些生物質(zhì)資源的實際潛力沒有被準(zhǔn)確的評估，大多數(shù)潛在能量并沒有被充分利用。每年數(shù)以億噸的各種生物質(zhì)如藻類等肆意地在自然界中分解，這不僅是巨大的潛在能量損失，而且也嚴(yán)重地影響到了生態(tài)環(huán)境[1]。水葫蘆儲量豐富、分布廣泛，繁殖能力強，危害水體中其它生物的生長，且能夠富集重金屬。利用熱解技術(shù)處理水葫蘆，可以變廢為寶，將其轉(zhuǎn)化為有利用價值的產(chǎn)物。

近年來，各種碳質(zhì)材料如生物質(zhì)、石油殘渣、廢舊塑料等在經(jīng)濟和環(huán)境方面的應(yīng)用備受關(guān)注，尤其是生物質(zhì)的熱解[2-3]。水葫蘆富含氮，高達(dá)3.2%（干基），碳氮比約為15[4]，近幾年被廣泛地研究應(yīng)用，但是對其熱解機理的研究仍然很不明了。本文致力于研究水葫蘆的熱解溫度段，并著重分析探究水葫蘆主要溫度段的反應(yīng)機理，為后續(xù)生物質(zhì)的熱解研究提供基本數(shù)據(jù)參考。

1 實驗

1.1 樣品與裝置

水葫蘆來自于華僑大學(xué)周邊湖畔，所采用的樣品是經(jīng)過清洗、干燥、粉碎、篩分后的90目的粉末。3種主要組成的含量為：纖維素8.65%，半纖維素42.89%，木質(zhì)素15.21%。另外的33.25%主要由水分（9.16%）、灰分（6.81%）、粗蛋白、粗脂肪等組成。因而，熱分解反應(yīng)主要是纖維素、半纖維和木質(zhì)素的分解。

熱解裝置是固定床系統(tǒng)，主要分為4個部分，依次為載氣、熱解、冷凝、收集。載氣為N2，反應(yīng)器為石英管，如圖1所示。

1.2 實驗方法

水葫蘆樣品15 g在反應(yīng)器升溫之前預(yù)先用石英舟裝好置于反應(yīng)器中。載氣N2以300 mL/min從反應(yīng)器左側(cè)的氣體入口進入，由左至右連續(xù)吹掃，為生物質(zhì)熱解提供惰性環(huán)境。熱解爐從室溫以30℃/min的升溫速率升溫至設(shè)定溫度（275℃、375℃、450℃、550℃），并恒溫10 min，而后自動冷卻，反應(yīng)結(jié)束。氣體產(chǎn)物采用氣袋從反應(yīng)器升溫開始收集直到反應(yīng)結(jié)束，以供后續(xù)分析。熱解結(jié)束后，取出固體剩余物稱重，確定生物質(zhì)炭的產(chǎn)量。氣體產(chǎn)物產(chǎn)量是通過分析整個熱解段各種氣體產(chǎn)物（主要是CO2、CO、H2、CH4）的體積份額和累積體積產(chǎn)量，進而轉(zhuǎn)化為質(zhì)量產(chǎn)量而得到的（室溫、常壓下1 mol=24.45 L）。液體產(chǎn)物產(chǎn)量通過差減計算得到，主要包括焦油、有機生物油、水分和稍許細(xì)小生物質(zhì)炭顆粒。冷凝器和可能有冷凝物的所有連接管都使用三氯甲烷溶液進行清洗、并收集，以便對生物油特性進行進一步的分析。

生物質(zhì)熱解的氣體產(chǎn)物采用帶有TCD的氣相色譜儀9160進行定量分析，色譜柱條件為：載氣為高純Ar，柱溫為60℃，進樣器溫度為100℃，熱導(dǎo)溫度為100℃。生物油采用型號為GCMSQP2010的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行分析，色譜柱為DB-Wax極性柱。生物質(zhì)炭采用掃描電子顯微鏡S-3500N和X射線衍射儀D8ADVANCE進行分析，XRD主要參數(shù)設(shè)置如下：起始角度為5°，終止角度為60°，掃描速度為5°/min。

2 結(jié)果與討論

生物質(zhì)的熱解過程分為4個階段，分別為脫水階段、預(yù)熱階段、熱解階段和炭化階段。水葫蘆在30℃/min的升溫速率下進行單獨熱解的基本特性如圖2所示。

從圖2中的熱解曲線可知，水葫蘆的熱解主要發(fā)生在250～800℃，但從微分曲線上看，熱解速率有兩個峰，一大一小，兩個峰谷溫度點分別約為325℃和500℃。因此分別取低溫?zé)峤鉁囟榷?75～375℃和高溫?zé)峤鉁囟?50～550℃探討水葫蘆的熱解反應(yīng)。

2.1 熱解溫度對三相產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

不同熱解終溫下水葫蘆熱解的主要產(chǎn)物的量見圖3，隨熱解溫度的升高，氣體產(chǎn)物的質(zhì)量降低，生物油的質(zhì)量升高，生物質(zhì)炭的質(zhì)量先降低而后稍升高。在低溫?zé)峤鉁囟榷?75～375℃時，生物質(zhì)炭的質(zhì)量從8.0743 g減少至6.3600 g，氣體產(chǎn)物的質(zhì)量從4.5401 g減少至3.1276 g，分別降低了21.23%和31.11%，而生物油的質(zhì)量從2.3856 g增加到5.5124 g，提高了131.07%；在高溫?zé)峤鉁囟榷?50～550℃時，氣體產(chǎn)物的質(zhì)量從3.2751 g降至2.5763 g，降低了21.33%，而生物油的質(zhì)量從5.7681g增加到6.7840 g，生物質(zhì)炭的質(zhì)量從5.9568 g增加到6.1397 g，分別增加了17.61%和3.07%。由此可見，生物油的生成主要發(fā)生在低溫?zé)峤鉁囟榷?75～375℃，而在高溫?zé)峤鉁囟榷?50～550℃生物油的產(chǎn)率變化不是很大。

在較低熱解溫度時，水葫蘆中的芳香族聚合物中相對較弱的氧橋鍵和單體苯環(huán)上側(cè)鏈鍵斷開，形成活躍的含苯環(huán)自由基，易與其它分子或自由基發(fā)生縮合反應(yīng)形成結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的大分子，進而積炭。溫度升高，生物質(zhì)內(nèi)部的有機官能團發(fā)生斷裂、重組[5]，從而生物質(zhì)炭量顯著減少。同時，盡管氣體產(chǎn)物的體積隨溫度的升高而增加，變化不是很顯著，但是在后續(xù)的分析中可知氣體成分的變化非常明顯，在高溫?zé)峤鉁囟榷?50～550℃，相對分子質(zhì)量較小的組成如H2和CH4的含量較多，因而總的氣體質(zhì)量較小。

2.2 氣體產(chǎn)物特性分析

從圖4中可見，在低溫?zé)峤鉁囟榷?75～375℃，氣體的量變化并不是很大，主要是CO2的增加，CO和H2含量也稍有增加，分別只增加了6.71%和2.57%；隨著熱解反應(yīng)的進行，在高溫?zé)峤鉁囟榷?50～550℃，生物質(zhì)炭進一步吸熱發(fā)生還原反應(yīng)而釋放出氣體，同時焦油中的多原子碳?xì)浠衔镌诟邷叵聲l(fā)生鍵斷裂，生成更多的雙原子氣體，而且易揮發(fā)組分可能發(fā)生二次裂解，生成的氣體產(chǎn)物從2.79 L增至4.81 L，CO和H2含量都增加較為明顯，分別增加了36.81%和9.48%，CO2含量的減少也證明了這一點。因此，高溫明顯有利于可燃性氣體CO和H2的生成。

2.3 生物油特性分析

GC-MS對生物油檢索結(jié)果如表1和表2。表中列出的是生物油組成中含量前九位的生物油組分。

表1 275℃與375℃下生物油組成

表2 450℃與550℃下生物油組成

在低溫?zé)峤鉁囟榷?75～375℃，含量為12.74%的葡萄糖C12H14O4基本分解，與生物油中的鄰苯二甲酸C16H22O4等發(fā)生酯化反應(yīng)，導(dǎo)致生物油中酯的含量明顯增加，如油酸甲酯C19H36O2的含量提高了12.45%，亞油酸甲酯C19H34O2和棕櫚酸甲酯C17H34O2的含量分別增加了7.77%和4.69%；在高溫?zé)峤鉁囟榷?50～550℃，生物油中的多原子碳?xì)浠衔锶珲ヮ惪赡茉诟邷叵乱装l(fā)生分解，形成酸，溫度越高，分解反應(yīng)越劇烈，如鄰苯二甲酸二乙酯C12H14O4的含量降低了14.74%。同時，酸類的含量進一步降低，與生物油中的某些復(fù)雜化合物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致乙酸C2H4O2和十六酸C16H32O2的含量分別降低了0.35%和0.75%，葉綠醇C20H40O的含量提高了0.53%。因此，與高溫?zé)峤鉁囟榷蔚纳镉拖啾?，低溫?zé)峤鉁囟榷蔚纳镉偷钠焚|(zhì)較高，HanisomAbdullah等[6]也研究發(fā)現(xiàn)類似的結(jié)論。

另一方面，由于隨著溫度的升高，高熱值氣體產(chǎn)物H2、CH4和CO的不斷形成，275℃、375℃、450℃和550℃下生成的生物油的熱值逐漸降低，分別為29245.43 J/g、28929.29 J/g、27200.10 J/g、26285.28 J/g，與前面的氣體產(chǎn)物分析結(jié)果相吻合。

2.4 生物質(zhì)炭特性分析

生物質(zhì)炭的X射線衍射圖見圖5。由圖5可見，其譜圖與相對應(yīng)的化合物KCl在JCPDS PDF-2數(shù)據(jù)庫（PDF#41-1476）里的譜圖一致。王樹榮等[7]實驗發(fā)現(xiàn)，氯化鉀的催化作用都發(fā)生在固相物料中，以離子形式參與到有機分子基團內(nèi)部，有利于裂變和歧化反應(yīng)，提高乙醇醛、乙醛以及低分子量醇基、羰基化合物的含量。同時，從圖5中可以看出，在低溫?zé)峤鉁囟榷蜗拢?75℃和375℃分別熱解得到的生物質(zhì)炭樣品的特征衍射峰存在著明顯的差異，而在高溫?zé)峤鉁囟榷蜗拢?50℃和550℃分別熱解得到的生物質(zhì)炭樣品的特征衍射峰的差異并不是很明顯。因此，可推測大部分反應(yīng)發(fā)生在低溫?zé)峤鉁囟榷?，隨著溫度的升高，晶體相態(tài)更加穩(wěn)定。

另外，通過掃描電子顯微鏡SEM拍的顯微照片也可以看出，不同溫度下熱解后的生物質(zhì)炭的形態(tài)是不一樣的，隨著溫度的升高，生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)更為蓬松。高溫?zé)峤鉁囟榷蜗?，更多的氣體分子生成，氣體產(chǎn)物的釋放使得形成的生物質(zhì)炭的孔結(jié)構(gòu)更大，從而比表面積越大。

3 結(jié)論

（1）隨著熱解溫度的升高，生物質(zhì)炭的量顯著減少，生物油的量明顯增加，在較高熱解溫度段450～550℃，分子量小的高熱值氣體組分如H2和CO大量生成，導(dǎo)致氣體產(chǎn)物的質(zhì)量先增加而后降低。

（2）低溫?zé)峤鉁囟榷?75～375℃生物油產(chǎn)率變化較大，熱值較高，且其組分品質(zhì)明顯優(yōu)于高溫?zé)峤鉁囟榷?50～550℃生成的生物油。

（3）高溫?zé)峤鉁囟榷?50～550℃下，生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)孔徑較大，晶體相態(tài)更加穩(wěn)固。

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