左華江，溫婉華，吳丁財，符若文

（1廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程系，廣西 柳州 545006；2中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點實驗室，廣東 廣州 510275）

近年來，人們越來越重視抵御微生物侵害，以保障自身的生命財產(chǎn)安全。與傳統(tǒng)的物理、化學(xué)滅菌法相比，抗菌材料既能直接殺死表面的病原性微生物，有效避免交叉感染、抵御傳染性疾病，又不會影響制品以外的空間及微生物環(huán)境，安全性能更好，且抗菌效果也更為長效、廣譜、經(jīng)濟、方便。因此，抗菌材料業(yè)已成為材料科學(xué)中最具活力的領(lǐng)域之一。

根據(jù)抗菌方式的不同，抗菌劑（即抗菌材料中所添加的抗菌活性物質(zhì)）可分為兩大類，即釋放型抗菌劑和接觸型抗菌劑。前者以無機和有機抗菌劑為代表，后者則以高分子抗菌劑為代表。由于高分子抗菌劑是基于接觸過程而不是活性物質(zhì)的釋放來抗菌，所以抗菌性能穩(wěn)定，效果持久，且使用安全性大大提高。這使其備受青睞，近年來發(fā)展迅速，但到目前為止，其作用機理及構(gòu)效關(guān)系尚未完全清楚，這極大地限制了抗菌性能的提升及其大規(guī)模應(yīng)用。

季銨鹽類聚合物（PQACs）是高分子抗菌劑的典型代表，抗菌性和安全性頗受肯定，研究和應(yīng)用也較多。本文擬通過歸納 PQACs的研究現(xiàn)狀，以幫助厘清認識，為后續(xù)理論和應(yīng)用研究提供參考。

1 季銨鹽抗菌聚合物的作用機理

隨著 PQACs抗菌劑研究的不斷升溫，人們對它們的抗菌機理進行了大量研究。最為普遍接受的是“穿透型抗菌機理”，認為小分子季銨鹽的（LMQACs）的抗菌過程包括6個基元步驟：①帶正電荷的LMQACs通過靜電引力，吸附到帶負電荷的微生物細胞表面；②在親脂性長烷基取代鏈的推動下，穿透細胞壁；③通過靜電引力與細胞質(zhì)膜中的磷脂雙分子層及其它負電物質(zhì)結(jié)合；④破壞細胞質(zhì)膜；⑤引起細胞內(nèi)物質(zhì)（如DNA、RNA、K+等）的釋放；⑥微生物死亡。由于 PQACs的電荷密度（即官能團密度）遠高于LMQACs，由靜電引力推動的步驟①和步驟③更容易進行，所以，PQACs能更快、更強地與微生物細胞表面及細胞質(zhì)膜結(jié)合，發(fā)揮更優(yōu)越的抗菌活性。不過，分子量增大會影響PQACs的其它性能，最終導(dǎo)致抗菌活性下降[1-3]。

大量研究反映了細菌與 PQACs接觸后的形貌及結(jié)構(gòu)變化。通過掃描電鏡（SEM）[4-5]、透射電鏡（TEM）[6]、原子力顯微鏡（AFM）等觀察到，細菌與 PQACs接觸后會發(fā)生變形和結(jié)構(gòu)的破壞。其細胞膜與細胞壁剝離，細胞膜結(jié)構(gòu)不連續(xù)，釋放出粒狀纖維物質(zhì)，甚至細胞散成碎片[7]；同時，溶液中也檢測到 DNA、RNA[8]、β-半乳糖苷酶[9]、TTC脫氫酶[7]等生物大分子的存在。這說明PQACs能破壞細胞質(zhì)膜的完整性，其作用靶位是細菌細胞膜。

但也有人認為，PQACs是通過與細胞膜中的Ca2+、Mg2+等發(fā)生離子交換，而不是穿透細胞膜來殺死細菌，即“離子交換機理”。在細胞膜內(nèi)，Ca2+、Mg2+等與 G?菌的脂多糖或 G+菌的磷壁酸和多聚糖結(jié)合，維持著細菌的電荷平衡。一旦Ca2+、Mg2+等被PQACs交換，細胞將無法保持完整。持該“離子交換”觀點的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系中有 Ca2+、Mg2+的鹽存在時，PQACs的抗菌活性明顯下降；而季銨鹽官能團與抗衡陰離子的結(jié)合更緊密時，PQACs交換Ca2+、Mg2+的能力下降，抗菌活性也減弱[4，10]。

值得強調(diào)的是，PQACs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在抗菌過程中不發(fā)生變化，這使其能保持持久穩(wěn)定的抗菌活性。Sauvet等[11]制備的表面固定季銨鹽官能團的抗菌微球，經(jīng) 66天浸泡實驗后抗菌活性保持不變。而鹿桂乾等[12]開發(fā)的接枝 PQACs的棉織物，經(jīng)100次水洗后仍具備良好的抗菌活性。

有研究發(fā)現(xiàn)，PQACs在使用一段時間后活性下降，這很可能源于表面被細菌殘骸覆蓋，活性基團無法與細菌接觸?？刹扇∵m當(dāng)方法除去細菌殘骸，以恢復(fù)抗菌活性[13-14]。Nakagawa等[15]發(fā)現(xiàn)，多孔玻璃表面的季銨鹽官能團密度（QAD）為 19～72 μmol/g時，主要通過疏水作用吸附細菌，可采用乙醇洗滌法恢復(fù)抗菌性能；QAD高達 880～1170 μmol/g時，材料與細菌殘骸間以靜電作用為主，需采用堿液進行浸泡。Hu等[24]制備的帶季銨鹽活性官能團的共聚微球在反復(fù)使用、抗菌性能下降后，只需在去離子水中振蕩10 min，即可恢復(fù)活性，且總氮及 N+含量基本不變。這說明只要處理工藝合適，PQACs就能被重復(fù)持久利用，這能大大降低成本。

2 影響 PQACs抗菌性能的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1 分子量

PQACs的分子量與電荷密度有關(guān)，因此會對抗菌性能產(chǎn)生重要影響。一般而言，分子量增大，電荷密度增高，PQACs與細菌間的靜電引力增強，步驟①和步驟③更容易發(fā)生，抗菌活性也就更高[1，3]。Timofeeva等[6]合成的兩種 PQACs，即 PDAATFA和PDAMATFA（圖1），當(dāng)它們的分子量分別由24 kDa增加至62 kDa和55kDa時（約2.5倍），抗菌活性增加了 10～20倍。Huang等[16]通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）在 PP表面接枝 PQACs，當(dāng)PQACs的分子鏈密度一定，而分子量由1500 g/mol增加到9800 g/mol時，QAD由2 unit/nm2增加到14 unit/nm2，殺菌率也隨之由85%增加到100%。據(jù)此計算，約7×108個季銨鹽官能團能殺死一個細菌。

Murata等[17]的研究則從反面證實分子量-電荷密度-抗菌性能這三者間的關(guān)系。他們發(fā)現(xiàn)，控制PQACs的分子量不變，提高分子鏈密度，也會增大材料表面的 QAD，從而增強抗菌性能。QAD為5×1015charges/cm2時，材料表面緊密堆積的一層E.coli被殺死，此時細菌電荷密度恰好為(5×1014)～(5×1015)charges/cm2（差異可能來自于細菌生長階段的不同）。

結(jié)合上述研究可以得出，電荷密度與抗菌性能密切相關(guān)，通過設(shè)計和調(diào)控 PQACs的分子量可以調(diào)節(jié)PQACs與細菌間的作用，從而改變抗菌性能。分子量是調(diào)節(jié)抗菌性能的一個重要手段。

但分子量的增大也有不利影響，如可能導(dǎo)致分子尺寸增大，降低PQACs穿透細菌細胞膜的能力。Pasquier等[18]發(fā)現(xiàn)，隨著聚乙烯亞胺（PEI）分子量的增加，共聚物（圖 2）更趨向于形成膠束，與細菌的接觸變差，活性下降。有研究證明，分子量的影響符合“bell-like shape”規(guī)律，即PQACs只在一定的分子量范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的抗菌活性，分子量的進一步減少或增加都會使活性下降[6，19-20]。

但一些現(xiàn)象與上述理論不符。Chen等[21]在樹枝狀聚丙烯亞胺（PPI）末端接入季銨鹽官能團，發(fā)現(xiàn)第三代PPI的抗菌性能最差。這可能是第一、第二代PPI尺寸更小，更易穿透細胞膜，抗菌性能也相對較好；而第四、第五代PPI則憑借高官能團密度，部分彌補穿透能力下降的不利影響。Rivas等[22]合成的PVPyMe和PDDA這兩種PQACs（圖3），分子量改變時，抗菌性能的變化卻并不明顯。這些反?，F(xiàn)象說明分子量對 PQACs抗菌性能的影響很復(fù)雜，需要研究者們開展更多研究深入分析。

2.2 取代烷基鏈長度

取代烷基鏈長度也對抗菌性能影響很大。有研究認為，PQACs中N+的4條取代烷基鏈中，至少其中一條的長度要達到 C8～C18，以增強與細菌親脂性磷脂雙分子層的相容性，從而更好地破壞細胞膜、殺死細菌[2]。Pasquier等[18]認為，PEI-A-B（圖2）的烷基鏈為C12時抗菌性能最好。Dizman等[23]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)烷基鏈長由C12增加到C16時，所合成的帶季銨鹽官能團側(cè)基的甲基丙烯酸酯類聚合物的抗菌性能也隨之增強。Hu等[24]則發(fā)現(xiàn)，取代烷基鏈長度由C4增加到C10時，細菌細胞膜遭受的破壞更大，DNA、RNA、K+等細胞內(nèi)物質(zhì)的釋放也更明顯。

需要指出的是，取代烷基鏈也并非越長越好，需要綜合考慮PQACs和基材的結(jié)構(gòu)。Tiller等[25]在氨基玻璃表面接枝吡啶類PQACs，發(fā)現(xiàn)烷基鏈長為C6時抗菌性能最好；烷基鏈長度增加，抗菌活性下降，當(dāng)烷基鏈長達到 C10時幾乎無抗菌活性。鹿桂乾等[12]則發(fā)現(xiàn)，烷基鏈長度對季銨鹽單體和聚合物的影響截然不同。單體（結(jié)構(gòu)如圖 4）的抗菌性能隨烷基鏈長度的增加而增強，對應(yīng)均聚物則相反。這可能是烷基鏈長度的增加增強了 PQACs的分子間及分子內(nèi)疏水親和力。當(dāng)該親和力超過N+的電荷斥力時，分子鏈團聚，大量活性官能團被包裹在內(nèi)部、無法與細菌接觸，因此抗菌活性下降[25-26]。另外一種可能是，烷基鏈長度的過度增加不利于季銨化反應(yīng)的進行，導(dǎo)致 PQACs與細菌間的靜電作用減弱。Lin等[26]就發(fā)現(xiàn)，在烷基鏈長由 C1增加到C18時，PEI的季銨化程度降低約90%；抗菌活性在C6時最佳。許多研究都有類似結(jié)果，但并未深入探討原因[2，15，21]，上述解釋是否充分合理還需繼續(xù)探討。

要注意的是，烷基鏈的長度還會影響 PQACs的溶血能力。單體結(jié)構(gòu)如圖5的PQACs當(dāng)R基團的鏈長由C4增加至C6時，抗菌活性增強約15倍，但毒性也增大了約6倍[27]。因此，還需審慎控制取代烷基鏈的長度，平衡抗菌效率與毒性的關(guān)系。

2.3 抗衡陰離子

鹵代烷是最常用的季銨化試劑，抗衡陰離子的研究也以 Cl?、Br?、I?為主。持“離子交換機理”的研究認為，抗衡陰離子與N+的結(jié)合越緊密，越不利于N+與細菌細胞膜中的Ca2+或Mg2+等發(fā)生離子交換，抗菌性能也就越差。許多研究均支持這一觀點。如Chen等[21]發(fā)現(xiàn)，Br?對N+的結(jié)合能力比Cl?弱，更有利于抗菌。Baudrion等[28]發(fā)現(xiàn)，抗衡離子為I?時，比Br?和Cl?的抗菌活性更強。但也有少量例外，Caillier等[29]發(fā)現(xiàn)，抗衡陰離子為 Cl?、Br?或 I?時，抗菌性能無明顯差異。

2.4 間隔長度

也有研究關(guān)注了季銨氮與主鏈的間隔長度對PQACs抗菌性能的影響。Pasquier等[30]合成了帶季銨鹽側(cè)基的聚吖丙啶，在 N+與主鏈間的距離增加時，殺滅E.coli和B.subtilis所需的濃度下降。Caillier等[29]也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)季銨鹽單體DMAMA（圖6）的間隔長度m由2增加到11時，其聚合物對P.aeruginosa、C.albicans、A.niger、S.aureus四種致病菌的抑制和殺滅能力都明顯增強。有研究提出，間隔長度會影響聚合物的分子鏈構(gòu)象及電荷密度，因此會影響抗菌活性[3]。但具體規(guī)律如何，則未見詳細報道。

3 應(yīng)用方法

隨著理論研究的深入，PQACs在各類材料中的應(yīng)用研究也已展開。不僅常用的 PS、PP、PE、尼龍、滌綸、聚乙烯醇、聚氨酯等各類高分子材料都能利用 PQACs抗菌，甚至連表面化學(xué)惰性的不銹鋼也能通過接枝PQACs抵御微生物[31-33]。

PQACs可通過物理或化學(xué)法添加到基材中。相對而言，通過化學(xué)鍵合能使 PQACs更穩(wěn)定地錨固在基材中，充分發(fā)揮其穩(wěn)定持久抗菌的優(yōu)勢，提高安全性。而根據(jù)鍵合方法的不同，又可細分為聚合接枝法（grafting from method）和偶聯(lián)接枝法（grafting onto method）。本節(jié)將介紹和比較這兩類方法。

3.1 接枝聚合法

接枝聚合法改性的關(guān)鍵是在基材表面產(chǎn)生活性中心，以引發(fā)季銨鹽單體的接枝共聚，目前已開發(fā)出多種產(chǎn)生活性中心的方法。

3.1.1 濕化學(xué)法

濕化學(xué)法涉及化合物與材料在溶液中的反應(yīng)[34]。一般先用強氧化性的物質(zhì)處理材料，使其表面產(chǎn)生過氧基或自由基。例如，本文作者等[35]將棉布浸泡在硝酸鈰銨溶液中，使其表面產(chǎn)生聚合活性中心，洗去多余硝酸鈰銨后，再在氮氣氛圍下加入硝酸水溶液、銅粉和單體甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）進行接枝反應(yīng)。接枝成功后使DMAEMA季銨化，棉布即有良好的抗菌活性。Chen等[36]也通過相似路線，采用硝酸鈰銨引發(fā) 2-丙烯酰乙基三甲基氯化銨在聚乙烯醇表面的接枝聚合，所得材料有望用作創(chuàng)傷敷料。除鈰鹽外，過硫酸鹽[37]、偶氮二異丁腈、高錳酸鉀[38]等多種自由基引發(fā)劑都可供選用。

對于一些材料，可充分利用其自身的官能團，如可通過氨基玻璃表面的—NH2與烯丙酰氯反應(yīng)，引入C=C雙鍵，從而可簡便地接枝PQACs，獲得良好的抗菌性能[25]。

總體而言，濕化學(xué)法反應(yīng)條件較為溫和，對設(shè)備的要求較低，易于操作，應(yīng)用也較為廣泛，但它的突出缺點是缺乏重現(xiàn)性，反應(yīng)的不確定性較大，且可能引起高分子基材的降解，導(dǎo)致力學(xué)性能下降[34]。

3.1.2 高能輻照法

γ射線是工業(yè)上常用的高能輻射源，也可用于在材料表面接枝 PQACs，操作流程簡單，應(yīng)用方便[39]。例如，Goel等[40]將棉布浸泡在甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（MAETC）的溶液中，再用60Co γ射線源進行輻照，MAETC就能接枝聚合在棉布表面，使棉布具備良好的抗菌活性。相似路線還用于在棉布上接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物，所得材料同樣有良好的抗菌性[41]。

但要注意的是，高能輻照可能使高分子材料發(fā)生一些副反應(yīng)，如高分子的交聯(lián)、裂解和降解以及自由基的重組等，因此它并不適用于對生物降解高分子的改性[34]。

3.1.3 臭氧處理法

臭氧處理法也是在材料表面接枝 PQACs的有效方法之一。例如，Zhou等[42]在30 ℃用臭氧處理硅橡膠表面達 30 min，即可使材料表面產(chǎn)生豐富的—O—OH基團，繼而將硅橡膠浸泡在 50 ℃的N,N-二甲基N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(2-羧酸乙基)銨的溶液中，以引發(fā)單體的接枝聚合，同時添加少量Fe2+以抑制均聚反應(yīng)，所得材料具有良好的抗菌性和生物相容性。

臭氧處理的流程也較簡單，適用于多種材料。但缺點是臭氧會引起高分子降解，改變材料的力學(xué)性能，應(yīng)用時需就具體材料進行全面評估。

3.1.4 等離子體處理法

等離子體技術(shù)也可直接在惰性材料表面產(chǎn)生活性中心。Asadinezhad等[43]在室溫、大氣氛圍下，用200 W等離子電源處理PVC粒料15 s，就能使材料表面產(chǎn)生—OH、—OOH、—OO—等含氧官能團，引發(fā)丙烯酸單體接枝聚合，繼而通過—COOH—與含氮化合物的反應(yīng)及后續(xù)的季銨化，使材料獲得抗菌活性。

目前已有多種等離子體可供選用，如 Jampala等[33]先后通入 O2和六甲基二硅氧烷這兩種等離子體來活化不銹鋼表面，以實現(xiàn)季銨鹽的沉積。Yao等[44]則采用氬等離子體處理PU產(chǎn)生自由基，以實現(xiàn)PQACs的接枝共聚。

與濕化學(xué)法進行比較，等離子體技術(shù)的優(yōu)點在于：①不會引起高分子基材的降解或裂解，因而不會破壞基材的力學(xué)性能；②可實現(xiàn)基材表面的均勻改性；③可避免使用溶劑[34]。但設(shè)備的一次性投資費用較高，限制了它的應(yīng)用。

3.1.5 活性自由基聚合法

活性自由基聚合法是近十幾年的新技術(shù)，主要包括ATRP和可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法（RAFT）。它們實質(zhì)上也屬于濕化學(xué)法，鑒于其反應(yīng)過程及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較為特殊，故單獨列出。

這一新技術(shù)可應(yīng)用于多種材料中。如 Cheng等[45]首先通過乙二醇二甲基丙烯酸酯與氯化芐的共聚，引入—ClCH2，脫水脫氧后，在CuCl/CuBr2/聯(lián)吡啶的作用下使—ClCH2形成大分子引發(fā)劑，并引發(fā)DMAEMA的可控接枝共聚，隨后采用溴代烷使其季銨化。Roy等[2]則將RAFT法應(yīng)用于纖維素中。他首先在纖維素表面接入一定的鏈轉(zhuǎn)移劑，隨后采用偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，并借助于溶液中的自由鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，使DMAEMA接枝聚合在纖維素表面，最后進行季銨化反應(yīng)。除了高分子材料，ATRP甚至可引發(fā)季銨鹽單體在不銹鋼表面的接枝聚合[46]。

活性自由基聚合法的優(yōu)點是能準確控制PQACs的分子鏈密度、分子量及其分布，對于研究構(gòu)效關(guān)系有重要價值。但缺點是反應(yīng)條件苛刻、表面處理工藝繁瑣、成本較為昂貴，不適合工業(yè)生產(chǎn)和大規(guī)模應(yīng)用[46-48]。

3.2 偶聯(lián)接枝法

先合成抗菌聚合物，再通過偶聯(lián)反應(yīng)使聚合物穩(wěn)固結(jié)合在材料表面的方法即為偶聯(lián)接枝法。其關(guān)鍵在于聚合物和材料間有可反應(yīng)的官能團。

常見的做法是對聚合物結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，引入能與材料反應(yīng)的組分。例如，Gao等[49]就利用 PEI中—NH—與偶聯(lián)劑 γ-氯丙基三甲氧基硅烷中—Cl反應(yīng)，引入能與 SiO2反應(yīng)的—Si—O—CH3—官能團，從而實現(xiàn) SiO2微球的抗菌改性。Huang等[50]則加入 3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯與DMAEMA共聚，引入—Si—O—CH3—，也實現(xiàn)了玻璃的抗菌改性。除硅烷偶聯(lián)劑外，還有多種偶聯(lián)劑可供選用，如馬來酸酐就可用于纖維素[12]、聚丙烯[51]等材料中。

有些研究則另辟佳徑，選擇對材料表面進行化學(xué)改性，引入能與聚合物反應(yīng)的物質(zhì)。例如，可通過氨基玻璃的—NH2與二溴丁烷反應(yīng)，生成—NH—(CH2)4—Br基團，從而使聚乙烯基吡啶固定在材料表面，再浸泡在溴己烷溶液中季銨化。實驗證明，季銨化程度可達96%，抗菌性能良好[25]。Lin等[26]則通過相似路徑，在玻璃及Fe3O4納米微球表面引入聚乙烯亞胺，隨后使其季銨化。所得材料均有良好的抗菌活性。

相對于接枝聚合法，偶聯(lián)接枝法對材料表面處理的要求較低，也較易控制聚合物的化學(xué)成分、單體組成、分子量及其分布等結(jié)構(gòu)參數(shù)，因此更利于PQACs結(jié)構(gòu)的定制和抗菌性能的調(diào)節(jié)。但偶聯(lián)接枝法依賴于聚合物與材料間的化學(xué)反應(yīng)，因此難應(yīng)用于一些化學(xué)惰性的材料中。

4 前景與展望

近年來，SARS病毒、H1N1、致病性大腸桿菌等有害微生物的肆虐，給人類造成了極大的痛苦，促使人類不得不采取各種措施以保障自身的生命財產(chǎn)安全。其中，能有效抗菌、安全無毒的 PQACs毫無疑問具有重要意義。

在過去二十年里，PQACs的研究進展雖然較慢，但一直很穩(wěn)定。而經(jīng)過多年的積累，研究者們已開發(fā)出多種不同結(jié)構(gòu)和性能的PQACs，并在纖維素、PP、PE、PS等多種材料中得到應(yīng)用，這將有望促進有無菌或抗菌要求的食品包裝、紡織品、傷口敷料、導(dǎo)尿管等領(lǐng)域的發(fā)展。人類對健康安全的渴求及 PQACs自身的進步，有望使其在近期獲得蓬勃發(fā)展。

就目前的研究來看，PQACs方面還大有可為。

（1）PQACs的作用機理尚未完全明確，構(gòu)效關(guān)系尚未完全建立，有待后續(xù)研究繼續(xù)深入挖掘，以指導(dǎo) PQACs的結(jié)構(gòu)設(shè)計和優(yōu)化，制備出抗菌性和安全性更好的抗菌聚合物。

（2）要與企業(yè)相結(jié)合， 開展 PQACs的規(guī)?；瘧?yīng)用研究，建立完整的生產(chǎn)工藝和流程，控制和優(yōu)化生產(chǎn)過程，充分降低成本。

應(yīng)用研究上的突破必將極大地刺激理論研究的進步。

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