周煥文，鄧少亮，喬 川，曲雪琴

（大連瑞克科技有限公司 國家地方聯(lián)合新能源催化劑工程實驗室，遼寧 大連116052）

CO2的大量排放引起全球氣候變暖，給人類的生存環(huán)境造成嚴重的威脅.CO2加氫是實現(xiàn)CO2固定化及資源化的核心方法.甲醇是用途最廣的基礎石油化工原料之一，它不僅本身可以直接用作燃料或者制備汽油，同時甲醇也可以制烯烴、芳烴等化學品，是CO2加氫中最受關注的課題.幾乎所有的生物加工過程，如：丙酮和丁醇梭菌發(fā)酵工藝、乙醇發(fā)酵工藝中都有大量的CO2和氫氣產生［1］，成為CO2利用的最佳原料.這一技術一旦獲得突破和推廣，經濟發(fā)展中面臨的碳減排負擔將成為一項綠色產業(yè)的增長點，并將引發(fā)石化行業(yè)原料來源的變革.目前發(fā)達國家的CO2加氫制甲醇技術處于中試階段，日本三井化學已完成100噸／年的中試裝置研究.

丹麥托普索、日本關西電力公司和三菱重工、德國魯奇公司、韓國科學技術研究院等也都在攻關CO2加氫制甲醇的催化劑研究［2］.近年來，研究CO2加氫直接合成甲醇催化劑的文獻報道很多，例如YANG和GUO［3－4］報道了在催化劑 Cu－ZnO－ZrO2上的合成結果，ZHUANG Hui等［5］研究了 Cu－ZrO2催化劑性能和結構的關系，趙云鵬等［6－7］研究了原料氣組成和反應條件對Cu－ZnO－Al2O3合成甲醇的影響，KUNG等［8］研究了助劑對合成結果的影響.國內目前CO2制甲醇催化劑的轉化率和選擇性較低，轉化率一般在15%～20%，選擇性多在70% 以下.

該技術實現(xiàn)產業(yè)化受氫氣來源的制約.近期，可利用生物加工過程產生的H2和CO2，或在那些副產氫氣量較大和成本低廉的企業(yè)，如氯堿工業(yè)等發(fā)展CO2加氫產業(yè).在風能、核能、太陽能等能源技術大規(guī)模發(fā)展后，有可能通過電解水的方法提供大量的氫氣，實現(xiàn)利用CO2加氫大規(guī)模地生產甲醇和從甲醇生產所需的各種有機物質，對未來社會的能源結構和有機化工產業(yè)起到巨大推動作用.

大連瑞克科技有限公司近年致力于高性能的CO2加氫制甲醇催化劑的研發(fā)并取得了很好的效果.作者報道相關結果，與同行共享.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

RK－11催化劑是以大連市瑞克科技公司RK－05中低壓合成甲醇催化劑為基礎經改進制得的，主要由CuO－ZnO－Al2O3和少量的助劑組成，以銅鋅鋁等的硝酸鹽為主要原料，用碳酸鈉為沉淀劑共沉淀制得，詳見瑞克公司申請的中國發(fā)明專利（申請?zhí)?01110124422）.催化劑的結構性質和X光衍射分析結果見圖1和圖2.

1.2 催化劑的表征

1.2.1 催化劑結構性質的表征

催化劑的比表面積和孔徑分布測定在V－Sorb 2800P型比表面及孔徑分析儀上進行，以N2氣為吸附質（－196℃），測量前樣品在200℃真空脫氣3h，樣品的比表面積、孔徑和孔容分別用BET、BJH法和最大壓力法計算.

1.2.2 X光衍射表征

在日本理學電機株式會社產D／max－2400型全自動X射線衍射儀上進行.測試條件：精度0.01，Cu靶，波長λ＝0.154 1nm.管電壓40kV、管電流100mA、掃描方式2θ，掃描速度為10°／min，掃描范圍為10°～80°.

2 結果與討論

2.1 物理吸附結果

圖1為RK－11CuO－ZnO－Al2O3催化劑的N2吸附－脫附等溫線.由N2吸附－脫附等溫線可知，樣品的N2吸附－脫附曲線有明顯的滯后環(huán)，這是由于催化劑在吸附過程中發(fā)生了毛細凝聚現(xiàn)象所致.根據吸附等溫線分類，此吸附等溫線為Ⅳ型等溫線，說明催化劑的孔徑處在介孔范圍.催化劑的BET比表面積為146.5m2／g，孔容為0.31cm3／g.

2.2 XRD表征結果

圖1 RK－11催化劑的N2吸附－脫附等溫線Fig.1 N2－adsorption－desorption isotherms of RK－11catalyst

圖2 RK－11催化劑的X光衍射譜圖Fig.2 XRD spectrum ofRK－11catalyst

圖2為主要由CuO－ZnO－Al2O3組成的 RK－11催化劑的XRD圖.從圖2可看到，在2θ值為32.6°、35.2°和38.52°處出現(xiàn)三個可歸屬于CuO的特征峰，沒發(fā)現(xiàn)有可歸屬于ZnO和Al2O3的特征峰.催化劑的CuO衍射峰發(fā)生寬化、峰強度較弱，表明CuO粒子很小，從35.2°主峰計算的CuO的晶粒直徑為3.8nm.氧化鋅和氧化鋁呈現(xiàn)高分散狀態(tài)，分散于氧化銅粒子周圍阻止CuO晶粒長大.在催化合成甲醇的反應過程中，防止銅晶粒聚集和減少硫化物等有毒物質對活性金屬銅的毒害，可延長催化劑的壽命.

表1 RK－11催化劑在不同反應溫度下的CO2加氫反應結果＊Table 1 Results of CO2hydrogenation for methanol on RK－11catalyst at various temperatures

從表1的結果可以看出，在反應溫度220℃時，CO2的轉化率已達23.4%，CO的轉化率達10.4%，催化劑顯示出很好的低溫活性.隨反應溫度的升高，CO2和CO的轉化率都上升，在240℃附近CO2的轉化率達到30.4%，接近熱力學平衡轉化率，CO轉化率升至28.1%.繼續(xù)升溫，由于熱力學平衡的限制，CO2和CO的轉化率都下降.在260℃，CO2轉化率降至27.9%，CO轉化率降至7.9%.反應溫度對CO轉化率的影響大于對CO2轉化率的影響.出人意料的是，轉化CO2和CO生成甲醇的選擇性不變，接近100%.

表2 不同空速下CO2加氫合成甲醇的結果Table 2 Results of CO2hydrogenation for methanol at various space velocities

從表2的結果可以看出，在空速為4 000h－1時，CO2轉化率為31.4%，接近平衡轉化率.隨著空速的提高，CO2和CO轉化率都降低，后者速度下降更快；當空速升到10 000h－1時，CO2轉化率從31.4%降低到24.9%；CO轉化率由33.1%降到11.9%.令人驚奇的是轉化CO2和CO生成甲醇的選擇性保持不變，幾乎為100%.

表3 不同壓力下CO2轉化率及產物選擇性＊Table 3 Results of CO2hydrogenation for methanol at various pressures

從表3的結果可以看到，反應壓力從5.0MPa提高8.0MPa時，CO2和CO轉化率都明顯地上升，前者從27.6%上升到35.2%，而后者從12.1%上升到39.8%.這可從CO2和CO加氫合成甲醇都是體積縮小的反應，壓力的升高有利于反應向生成甲醇的方向移動得到解釋.同時注意到，原料氣空速的減小，即接觸時間的延長也伴隨著CO2和CO轉化率的增大，反應壓力升高時CO2和CO轉化率增大與接觸時間的延長有關.

在CO2加氫合成甲醇的過程中會伴隨發(fā)生逆水氣變換反應，CO2加氫生成CO和水；生成的CO可進一步加氫生成甲醇.兩個反應同時進行，最終結果是CO2加氫生成甲醇.其反應式如下：

在文獻報道的結果中，?？吹紺O作為CO2加氫合成甲醇的主要副產物，有時它的生成選擇性甚至超過甲醇的選擇性［3－9］.假設CO2加氫合成甲醇是先通過逆水氣變換反應生成CO，然后CO加氫生成甲醇進行的，則可以很容易地理解為什么會在報道的大量研究結果中都有相當多的副產物CO生成.當反應（1）的速度小于或等于（2）時，中間產物CO全部轉化成甲醇，看不到副產物；當反應（1）的速度大于 （2）時，將有部分中間產物CO來不及反應而成為副產物.我們在研制CO2加氫合成甲醇的初始階段制備的催化劑上，也看到有副產物CO生成，在恒定的溫度下反應，當空速逐步升高到一定數(shù)值后，或壓力逐步降低到一定的數(shù)值后，出現(xiàn)有CO副產物，且其選擇性隨空速的進一步提高或壓力的降低逐步上升，甲醇選擇性降低.這意味著CO可能是CO2加氫生成甲醇的中間產物，提高催化劑的CO加氫活性是減少CO副產物和提高甲醇選擇性的途徑.在本研究結果中沒見到CO副產物，可能與所用的RK－11催化劑同時具有高的CO2和CO加氫活性和反應在較高的壓力（≥5.0MPa）和不很高的空速（≤10 000h－1）條件下進行有關.

3 結論

RK－11催化劑是在RK－05合成甲醇催化劑的基礎上研究開發(fā)而成.RK－05的顯著特點是：具有比通常工業(yè)甲醇催化劑更高的活性（啟動反應溫度低）.在工業(yè)甲醇裝置使用過程中，原料氣中和CO共存的CO2能同時加氫生成甲醇，用同樣多的原料氣可生產更多的甲醇［10］.RK－11傳承了RK－05的優(yōu)點，使它在CO2加氫合成甲醇中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能.

（1）RK－11型CO2合成甲醇催化劑具有很高的活性和非常優(yōu)異的選擇性，在合成氣組成（體積分數(shù)，%）：H2：68.5，CO2：20.5，CO：2.0，N2：9.0和t＝240℃，GHSV＝6 000h－1，8.0MPa條件下，CO2轉化率達35.2%，CO轉化率達39.8%，甲醇的時空收率達686.1g／（L·h），甲醇的選擇性達99.3%.

（2）適當提高反應壓力有利于CO2轉化生成甲醇，可提高CO2的轉化率和甲醇的時空產率并保持高的甲醇選擇性.

（3）RK－11催化劑具有優(yōu)異的催化CO2加氫制甲醇的性能，在有富余H2和CO2來源的企業(yè)建設CO2生產甲醇裝置可取得較好的經濟效益，同時減少溫室氣體CO2的排放，改善生態(tài)環(huán)境，顯示出良好的工業(yè)應用前景.

［1］李尚貴，郭海軍，熊 蓮，等.CO2加氫合成低碳醇研究進展［J］.化工進展，2011，30：799－804.

［2］呂海波.CO2制甲醇——碳減排的新方向［J］.氣體分離，2011，5：12－13.

［3］CHENG Yang，MA Zhong Yi，ZHAO Ning，et al.Methanol synthesis from CO2－rich syngas over a ZrO2doped CuZnO catalys［J］.Catal Today，2006，115：222－227.

［4］GUO Xiao Ming，MAO Dong Sen，WANG Song，et al.Combustion synthesis of CuO－ZnO－ZrO2catalysts for the hydrogenation of carbon dioxide to methanol［J］.Catal Commun，2009，10：1661－1664.

［5］ZHUANG Hui Dong，BAI Shao Fen，LIU Xin Mei，et al.Structure and performance of Cu／ZrO2catalyst for the synthesis of methanol from CO2hydrogenation［J］.J Fuel Chem Technol，2010，38（4）：462－467.

［6］趙云鵬，賈麗華，辛 崗，等.CuO－ZnO－Al2O3催化劑上低壓CO2加氫合成甲醇反應性能的研究［J］.天然氣化工，2009，34（6）：4－6.

［7］商敏靜，陳紹云，李桂民，等.助劑對CO2加氫合成甲醇催化劑性能的影響［J］.現(xiàn)代化工，2011，31（7）：50－52.

［8］KUNG H H，GEORGE L，WILLCOX D，et al.The rate of methanol production on a copper－zinc oxide catalyst：the dependence on the feed composition［J］.J Catal，1984，90（1）：139－146.

［9］張曉陽，胡志彪，凌華招，等.CO2加氫合成甲醇催化劑及工藝研究開發(fā)［J］.天然氣化工，2011，36（6）：41－45.

［10］孟祥輝，邱曉輝，段恒斌.RK－05低壓甲醇催化劑在焦爐氣制甲醇中的應用［J］.煤化工，2012（5）：24－25.