唐力則，張曉虹，黃樹(shù)強(qiáng)，黃培新，張煥強(qiáng)

(潮州供電局，廣東潮州521000;哈爾濱理工大學(xué)，黑龍江哈爾濱150040)

電氣絕緣的發(fā)展過(guò)程中，新型聚合物絕緣材料的出現(xiàn)是相當(dāng)罕見(jiàn)的［1－2］。使用添加劑的目的通常是使絕緣材料獲得某種特殊的性能，例如，提高介電常數(shù)，耐電暈性，熱性能或機(jī)械性能等。在許多情況下，絕緣的擊穿是由機(jī)械、熱或環(huán)境因素所引起的［3］，擊穿的機(jī)制與機(jī)械和熱性能密切相關(guān)，如機(jī)電擊穿和熱擊穿。目前，為了提升電絕緣性能，通常采用在絕緣材料中添加納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧填料。下面本文采用熔融插層法制備不同組分的低密度聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，研究聚乙烯基體和不同組分的納米復(fù)合材料的擊穿性能，并利用Weibull分布對(duì)擊穿數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試樣的制備

混料:本文分別采用十八烷基季銨鹽作為插層劑和乙烯基三乙氧基硅烷(A－151)作為偶聯(lián)劑對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化處理。將低密度聚乙烯、蒙脫土、抗氧劑按照一定的比例及添加順序在轉(zhuǎn)矩流變儀上進(jìn)行熔融共混，混煉溫度為150℃，螺桿轉(zhuǎn)速40 r/m，混煉時(shí)間20 min。再將制得母料、交聯(lián)劑在開(kāi)煉機(jī)上熔融共混，混煉溫度120℃，混煉時(shí)間7 min。

壓片:將共混材料在平板硫化機(jī)上以模壓溫度170℃、壓力10 MPa的工藝參數(shù)熱壓成100 μm的薄片。

預(yù)處理:將制得試樣在60℃的烘箱內(nèi)恒溫處理12 h，隨后將試樣置于烘箱內(nèi)冷卻至室溫，以消除熱處理和機(jī)械加工后引起的材料內(nèi)部較高的殘余應(yīng)力。

1．2 試驗(yàn)方法

擊穿試驗(yàn)所用試樣是經(jīng)平板硫化機(jī)壓制而成，厚度約110 μm，每種試樣分別測(cè)量10個(gè)點(diǎn)的擊穿場(chǎng)強(qiáng)。為防止沿面放電，試驗(yàn)過(guò)程中被測(cè)試樣與電極一起均浸泡在硅油中。試驗(yàn)時(shí)，分別使用自制的低儲(chǔ)能沖擊電壓發(fā)生器和試驗(yàn)變壓器對(duì)復(fù)合材料試樣進(jìn)行沖擊擊穿性能和交流擊穿性能測(cè)試，發(fā)生器電壓輸出范圍為0～100 kV，每組測(cè)試10個(gè)試樣。對(duì)于沖擊擊穿試驗(yàn)，在加壓后，如果波形發(fā)生截?cái)?，則判斷試樣發(fā)生器擊穿，施加的電壓視為試樣的擊穿電壓。對(duì)于交流擊穿試驗(yàn)，所加電壓的升壓率是2 kV/s，變壓器發(fā)出短路警報(bào)則認(rèn)為試樣發(fā)生擊穿，此時(shí)外施電壓視為試樣的擊穿電壓。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2．1 Weibull分布

Weibull分布由瑞典物理學(xué)家威布爾提出，并應(yīng)用于疲勞試驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)分析。它反映了材料在一定電場(chǎng)強(qiáng)度E下被擊穿的概率，因此，可廣泛應(yīng)用于工程可靠性方面。納米電介質(zhì)材料在沖擊、交流電壓下的擊穿場(chǎng)強(qiáng)滿足 Weibull分布的統(tǒng)計(jì)規(guī)律［4－5］。兩參數(shù)的 Weibull分布的表達(dá)式為

式中:i為所測(cè)試樣的擊穿強(qiáng)度按照升序排列的第i個(gè)擊穿強(qiáng)度;n為測(cè)量擊穿強(qiáng)度E的總個(gè)數(shù)。

2．2 蒙脫土類型對(duì)復(fù)合材料擊穿性能影響

將添加不同蒙脫土而形成的復(fù)合材料進(jìn)行編號(hào)，材料組分如表1所示。

式中:t為測(cè)量變量，通常是擊穿電壓;F(t)為一定電壓下的失效概率;α為尺度參數(shù);β為形狀參數(shù)。根據(jù)IEC62539標(biāo)準(zhǔn)，試樣失效的概率為

表1 不同復(fù)合體系的主要組分

上述四種復(fù)合材料的沖擊擊穿場(chǎng)強(qiáng)的Weibull分布如圖1所示，形狀參數(shù)β與特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)E0如表2所示。交流擊穿場(chǎng)強(qiáng)的Weibull分布如圖2所示，形狀參數(shù)β與特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)E0如表3所示。

圖1 不同類型試樣沖擊擊穿場(chǎng)強(qiáng)的Weibull分布曲線

表2 不同類型試樣沖擊擊穿場(chǎng)強(qiáng)的Weibull參數(shù)

從圖1、表2中可以看出，向交聯(lián)聚乙烯中添加十八烷基季銨鹽處理的蒙脫土后，復(fù)合介質(zhì)的特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)略有提高，擊穿場(chǎng)強(qiáng)是180．97 kV/mm;添加蒙脫土原土后，復(fù)合介質(zhì)的特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)明顯降低，減小至161．60 kV/mm;添加A－151偶聯(lián)劑處理的蒙脫土后，復(fù)合介質(zhì)的特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)大幅降低，減小至133．64 kV/mm，下降了24．77%。與其他復(fù)合體系相比，添加了十八烷基季銨鹽插層劑處理的蒙脫土后，復(fù)合介質(zhì)的特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)最高。由此可以得出形狀參數(shù)β的大小反映了試樣擊穿電壓的分散程度，可以用來(lái)評(píng)估絕緣材料內(nèi)部缺陷及填充粒子的分布情況［6］，β越大說(shuō)明添加粒子在基體材料中的分散性越好。

圖2 不同類型試樣交流擊穿場(chǎng)強(qiáng)的Weibull分布曲線

表3 不同類型試樣交流擊穿場(chǎng)強(qiáng)的Weibull參數(shù)

從圖2、表3中可以看出，向交聯(lián)聚乙烯中添加插層劑處理的蒙脫土后，復(fù)合介質(zhì)的特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)得到了提高，交流擊穿場(chǎng)強(qiáng)增大至104．19 kV/mm;添加蒙脫土原土后，復(fù)合介質(zhì)的特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)略微降低;添加偶聯(lián)劑處理的蒙脫土后，復(fù)合介質(zhì)的特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)大幅降低，交流擊穿場(chǎng)強(qiáng)減小至79．67 kV/mm，降低了 17．3%。經(jīng)分析，出現(xiàn)這種情況的原因是:本文所選用的A－151偶聯(lián)劑雖然與無(wú)機(jī)相和有機(jī)相之間發(fā)生了作用，使聚合物插入到蒙脫土片層之間，但還沒(méi)有很大程度上增大蒙脫土片層的層間距，蒙脫土粒子也沒(méi)有形成剝離型的結(jié)構(gòu)，因此，蒙脫土粒子與聚合物之間沒(méi)有形成理想的界面結(jié)構(gòu);此時(shí)，經(jīng)偶聯(lián)劑處理的蒙脫土沒(méi)有形成剝離，而是作為雜質(zhì)和缺陷團(tuán)聚在一起，故大幅降低了復(fù)合材料的擊穿性能。對(duì)于添加插層劑處理的蒙脫土形成復(fù)合體系，蒙脫土的引入改善了聚合物體內(nèi)的陷阱分布，同時(shí)增加了陷阱數(shù)量，使入陷的載流子增多，抑制了載流子的遷移率;不僅如此，無(wú)機(jī)粒子也會(huì)對(duì)載流子造成一定的散射，同樣降低了載流子的遷移率，最終導(dǎo)致?lián)舸﹫?chǎng)強(qiáng)的升高。

一般來(lái)說(shuō)，添加蒙脫土原土?xí)档蛷?fù)合體系的擊穿性能，這是因?yàn)槲唇?jīng)有機(jī)化處理的蒙脫土含有大量雜質(zhì)，添加至聚合物基體后，不僅使復(fù)合體系中載流子的數(shù)量增多，而且在復(fù)合體系中存在的缺陷很可能成為材料體內(nèi)部擊穿發(fā)生的導(dǎo)電通道，沿著導(dǎo)電通道載流子可以沿著自由體積大的區(qū)域運(yùn)動(dòng)，最終導(dǎo)致?lián)舸﹫?chǎng)強(qiáng)的降低。

2．3 蒙脫土含量對(duì)復(fù)合材料擊穿性能影響

由上述分析可知，添加插層劑處理的蒙脫土形成的復(fù)合材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)最高，下面討論一下插層劑處理的蒙脫土的含量對(duì)復(fù)合材料沖擊擊穿性能和交流擊穿性能的影響。

不同蒙脫土含量的復(fù)合材料的沖擊擊穿Weibull分布如圖3所示，對(duì)應(yīng)的Weibull參數(shù)如表4所示;交流擊穿Weibull分布如圖4所示，對(duì)應(yīng)的Weibull參數(shù)如表5所示。

圖3 不同蒙脫土含量的復(fù)合材料的沖擊擊穿Weibull分布

表4 不同蒙脫土含量的試樣沖擊擊穿強(qiáng)度的Weibull參數(shù)

圖4 不同蒙脫土含量的復(fù)合材料的交流擊穿Weibull分布

表5 不同蒙脫土含量的試樣交流擊穿強(qiáng)度的Weibull參數(shù)

由上面給出的Weibull分布及參數(shù)可以看出，對(duì)于沖擊擊穿測(cè)試和交流擊穿測(cè)試，在蒙脫土含量為1%時(shí)，試樣的形狀參數(shù)和特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)都是最高的，擊穿場(chǎng)強(qiáng)相對(duì)于交聯(lián)聚乙烯分別提高了1．9%和12．55%。材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)隨著蒙脫土的含量大致呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，在含量為7%時(shí)又略有提高。經(jīng)分析，出現(xiàn)這種情況的原因是:聚合物的擊穿性能受到許多因素的影響，如溫度、結(jié)晶度、自由體積、界面區(qū)域、體內(nèi)電荷積聚、交聯(lián)類型［7］。納米粒子與聚合物基體間的界面區(qū)域?qū)酆衔锛{米復(fù)合材料的擊穿特性起著決定性的作用。此外，聚合物在結(jié)晶時(shí)，主要把缺陷和雜質(zhì)排斥于球晶邊界和無(wú)定型區(qū)域［8］。因此納米MMT粒子作為雜質(zhì)粒子或電荷捕獲陷阱位，只存在于聚合物球晶邊界或無(wú)定型區(qū)。當(dāng)載流子沿著球晶邊界或無(wú)定型區(qū)域傳輸時(shí)，容易被無(wú)定型相的陷阱中心所捕獲。Tanaka認(rèn)為，納米粒子周圍重疊的松弛區(qū)是“半導(dǎo)電”區(qū)，這樣的“半導(dǎo)電”區(qū)有利于電荷消耗，從而提高了介質(zhì)的擊穿強(qiáng)度。當(dāng)MMT粒子含量較多時(shí)，納米粒子的團(tuán)聚削弱了XLPE和納米相的相互作用，陷阱的深度變淺，電荷易于在無(wú)定形區(qū)傳輸，從而降低了擊穿強(qiáng)度。

2．4 在不同外施電壓下復(fù)合材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)的提高

在上述中，當(dāng)蒙脫土含量為1%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊擊穿強(qiáng)度僅比交聯(lián)聚乙烯基體材料提高1．9%，而復(fù)合材料的交流擊穿強(qiáng)度卻比交聯(lián)聚乙烯提高了12．55%，對(duì)于擊穿測(cè)試手段的不同，材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)提高幅度差別相當(dāng)明顯。經(jīng)分析，出現(xiàn)這種情況的原因可能是:層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于基體材料本身。首先，納米復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，使分子熱運(yùn)動(dòng)處在了一個(gè)體系當(dāng)中(束縛在硅酸鹽片層中)，熱穩(wěn)定性有所增強(qiáng)。其次，粘土納米復(fù)合材料的特殊結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的阻隔性能，降低了外界氧氣進(jìn)入基體的速度，同時(shí)，也減緩了材料在降解時(shí)的小分子的降解產(chǎn)物向外界擴(kuò)散的速度，分子鏈先織在粘土片層間，影響其熱運(yùn)動(dòng)。而且，蒙脫土片層對(duì)聚合物的分解起到了阻礙作用，減緩了聚合物分子的熱運(yùn)動(dòng)，從而增強(qiáng)了聚合物的熱穩(wěn)定性。

對(duì)于工頻交流電壓，薄膜試樣內(nèi)部在加壓過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生損耗，進(jìn)而引起材料內(nèi)部產(chǎn)生有一部分熱量，這部分能量可以使載流子運(yùn)動(dòng)加快，并有可能導(dǎo)致入陷的電子脫陷成為載流子;在沖擊電壓下，施加電壓持續(xù)時(shí)間僅有幾十微秒，電壓峰值可達(dá)到幾十千伏，對(duì)熱擊穿過(guò)程貢獻(xiàn)極小，試樣的擊穿主要是電擊穿過(guò)程。測(cè)得擊穿場(chǎng)強(qiáng)可以較好地反應(yīng)材料的特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)。

3 結(jié)論

1)通過(guò)熔融插層法制備的交聯(lián)聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，改變了交聯(lián)聚乙烯的微觀形態(tài)，在聚合物體內(nèi)形成了更多的陷阱能級(jí)，使得納米復(fù)合材料體內(nèi)載流子平均自由形成變小。

2)蒙脫土的添加改善了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，抑制了復(fù)合材料分子的熱運(yùn)動(dòng)，減緩了載流子的運(yùn)動(dòng)及載流子的脫陷，大幅提高了復(fù)合材料的交流擊穿場(chǎng)強(qiáng)。

3)對(duì)于沖擊擊穿測(cè)試，熱擊穿過(guò)程貢獻(xiàn)極小，所以蒙脫土的添加沒(méi)有很大程度上提高復(fù)合材料的沖擊擊穿場(chǎng)強(qiáng)。

［1］JOHNSTON D R，MARKOVITZ M．Corona resistant insulation:USA，4760296．［P］．2010 －12 －31．

［2］HENK P O，KORTSEN T W，KVARTS T．Increasing the electrical discharge endurance of acid anhydride cured DGEBA epoxy resin by dispersion of nanoparticle silica［J］．High Perform Polym，1999，11:281 –296．

［3］NELSON J K．Breakdown strength of solids［M］．Philadelphia:Bartnikas R，1983:445 －520．

［4］International Electrotechnical Commission．IEC 62539．［S］．USA:Institute of Electrical and Electronics Engineers，Inc，2007．

［5］PELISSOU S，BENCAAND P，GROSS L H．Electrical Properties of Mettallocene Polyethylene［C］．2004 International Conference on Solid Dielectrics．Toulouse，F(xiàn)rance:IEEE Press，2004，466 －469．

［6］張曉虹，高俊國(guó)，張金梅．PE/MMT納米復(fù)合材料的電擊穿與耐局放性能［J］．高電壓技術(shù)，2008，34(10):2124 －2128．

［7］ROY M，NELSON J K，MACCRONE R K，et al．Polymer nanocomposite dielectrics－ the role of the interface［J］．IEEE Trans．Dielectr．Electr．Insul，2005，12(4):629 －642．

［8］陳炯，尹毅，李喆，等．納米SiOx/聚乙烯復(fù)合介質(zhì)強(qiáng)場(chǎng)電導(dǎo)的預(yù)電應(yīng)力效應(yīng)研究［J］．中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2006，26(7):115－146．