趙熠琳

(中國環(huán)境監(jiān)測總站 北京 100012)

自2011年底北京市多次發(fā)生嚴(yán)重灰霾天氣污染事件，經(jīng)中國環(huán)境監(jiān)測總站（以下簡稱總站）對大氣中各項(xiàng)污染物濃度監(jiān)測結(jié)果顯示，導(dǎo)致多次污染形成的主要原因除氣象因素外，細(xì)粒子（PM 2.5）濃度的增高是形成污染天氣的主要原因。伴隨PM 2.5濃度監(jiān)測的迅速開展及實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)的公布，在監(jiān)測的過程中引發(fā)了對細(xì)粒子組成成分的探討與研究，經(jīng)試驗(yàn)分析證明，導(dǎo)致北京市多次大氣環(huán)境嚴(yán)重污染的PM 2.5顆粒物的組成成分含有大量的有機(jī)碳（OC）、元素碳（EC），一定量的水溶性離子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+、F-、NO2-、Cl-、NO3-、Br-、PO43-、SO42-），以及一定含量的重金屬元素（V、Cd、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cr、Sn、Sb、Ba、Hg、Tl、Pb和Bi）。[8-10]有機(jī)物因?yàn)槠浼s占顆粒物總質(zhì)量的10-50%而作為大氣細(xì)粒子的重要組成部分，于是總站于2012年內(nèi)開展了2012年全年4個(gè)季度針對PM2.5手工樣品的EC/OC成分比例分析實(shí)驗(yàn)，積累了大量實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)。

1 EC、OC定義介紹

大氣氣溶膠中的含碳組分指的是碳?xì)馊苣z，它是大氣氣溶膠中最復(fù)雜的一種成分。[19]氣溶膠中的含碳物質(zhì)主要包括有機(jī)碳（OC）、碳酸鹽（CC）和元素碳（EC）（或稱石墨碳；黑碳）。其中以元素碳（EC）、有機(jī)碳（OC）和碳酸鹽（CC）等形式最為普遍，其中以碳酸鹽形式存在的碳在氣溶膠含碳組分的分析中一般不予考慮的原因是它在總碳（TC）中比例不足5%，且它只能借助風(fēng)蝕過程進(jìn)入大氣。

通常認(rèn)為碳?xì)馊苣z由EC和OC組成。EC是一種黑色的、高聚合的、在400℃以下難以被氧化的物質(zhì)。EC在常溫下表現(xiàn)出不溶于任何溶劑，以及相當(dāng)強(qiáng)的憎水性、惰性。由于實(shí)際大氣研究中EC一致被認(rèn)為是惰性的，所以決定了EC的清除機(jī)制和轉(zhuǎn)換都是物理過程。[1]

EC和BC是兩個(gè)很容易混淆的概念。因?yàn)槠錈嵝袨榕c純的石墨很相似，所以當(dāng)用熱學(xué)分析方法來區(qū)別碳?xì)馊苣z中非碳酸鹽的無機(jī)含碳物質(zhì)時(shí)，稱其為元素碳（EC）。因?yàn)閺?qiáng)烈的吸光特性，當(dāng)用光學(xué)分析方法來區(qū)別碳?xì)馊苣z中的有機(jī)和無機(jī)組分時(shí)，這部分含碳物質(zhì)被稱為黑碳（BC）。簡言之，通過光學(xué)方法獲得的則稱為BC，通過化學(xué)方法獲得的非碳酸鹽無機(jī)含碳物質(zhì)稱為EC。雖然EC和BC是同一種物質(zhì)通過不同的方法定義的，兩者可以互相相互比較，但大多數(shù)情況下，由于其熱、光、化學(xué)等行為的不完全一致，BC和EC會有所差異。[2]

2 EC/OC分析實(shí)驗(yàn)原理

含碳物質(zhì)的分析方法為以下幾種：熱光透射法(TOT)、熱氧化分解法(TMO）、元素分析儀(EA)、熱光反射法(TOR)、黑碳儀、實(shí)時(shí)氣溶膠碳監(jiān)測儀等。按原理以上這些方法可歸為三類：即熱光結(jié)合法、熱解法和光學(xué)法。

圖1 DRI2001A型有機(jī)碳/元素碳分析儀

現(xiàn)在最常用來測量EC、OC的方法是熱光法，熱光法能夠測量出顆粒物樣品中的有機(jī)碳（OC）和無機(jī)碳（EC）的含量，也可直接測定大氣顆粒物樣品中的碳酸鹽（CC）含量。測量原理以此次主要使用的美國Atmoslytic Inc.儀器公司生產(chǎn)的DRI2001A型有機(jī)碳/元素碳分析儀為例。儀器的工作原理是基于不同溫度下加熱釋放有機(jī)碳、元素碳，并用He-Ne激光分離OC、EC來進(jìn)行測量的。原理圖如圖2：

圖2 有機(jī)碳/元素碳分析儀原理圖

為了檢測出裂解碳（OPC）的生成量，用633nm激光全程照射樣品，測量加熱升溫過程中反射光強(qiáng)（或透射光強(qiáng)）的變化，以初始光強(qiáng)為基準(zhǔn)對比，確定OC和EC的分離點(diǎn)。

3 EC/OC樣品分析及儀器操作經(jīng)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)分析樣品膜的選擇

通常EC、OC分析實(shí)驗(yàn)中使用手動監(jiān)測采樣獲取的石英膜樣品作為分析基礎(chǔ)。通常測試分析實(shí)驗(yàn)開始前，須先對手工監(jiān)測采樣器進(jìn)行系統(tǒng)檢查，包括手工監(jiān)測采樣器的平行性是否穩(wěn)定、采樣器濾膜是否有超負(fù)荷斷電保護(hù)機(jī)制，采樣器采樣系統(tǒng)是夠漏氣、采樣濾膜表面顆粒物分布是否均勻。

分析測試一段時(shí)間內(nèi)的樣品膜須出自同一臺手工監(jiān)測采樣器，在實(shí)驗(yàn)樣品模進(jìn)行使用之前，應(yīng)檢查石英膜是否出現(xiàn)破損等情況，隨后對濾膜進(jìn)行前處理。前處理過程均需進(jìn)行詳細(xì)的記錄，包括濾膜種類、濾膜編號、前處理方式（烘焙溫度和時(shí)間）、前處理日期和時(shí)間、濾膜平衡日期和時(shí)間、空白濾膜初始重量、稱重環(huán)境溫濕度、操作技術(shù)人員等。濾膜采集后，如不能立即稱重，在《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定重量法》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，應(yīng)在4℃條件下冷藏保存。[3]

圖3 EC、OC分析實(shí)驗(yàn)中使用的樣品膜

3.2 EC、OC分析實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)

在分析實(shí)驗(yàn)過程中，樣品0.518cm2的截取須極為謹(jǐn)慎。使用專業(yè)切割截取石英膜工具，在截取前先使用無塵實(shí)驗(yàn)室專用紙對切割器及暫放實(shí)驗(yàn)樣品膜的玻璃板進(jìn)行全面的清潔擦拭。將切割器的切割面垂直于石英樣品膜平面進(jìn)行切割，在感覺到切割器完全通過石英膜接觸到玻璃板后，再將切割器輕輕拿起；如感覺有部分截取邊緣未被切斷，可將垂直于石英膜的切割器稍加大力度，向玻璃板積壓，直至明顯感覺到切割頭部分與玻璃之間的接觸為止。

當(dāng)切割下來的樣品邊緣與石英膜本體有連接、不完整時(shí)；或者當(dāng)將截取膜放在儀器樣品承托器上使用的鑷子劃傷了樣品膜表面時(shí)，都需重新取樣，因?yàn)闊o論是樣品膜的重量還是面積都發(fā)生了微小的變化，但是這個(gè)變化會對最后實(shí)驗(yàn)的分析結(jié)果產(chǎn)生很大的影響。

連續(xù)實(shí)驗(yàn)過程中，儀器預(yù)熱調(diào)整好以后，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后不需將儀器整體斷電。在每天的實(shí)驗(yàn)開始前先檢查儀器密閉性，將出氣閥關(guān)上后，儀器面板爐壓示數(shù)大于5psi時(shí)，關(guān)閉進(jìn)氣閥，持續(xù)5秒鐘，當(dāng)儀器面板爐壓數(shù)據(jù)不下降時(shí)，為密閉性良好。正式試驗(yàn)開始前，需對實(shí)驗(yàn)管進(jìn)行至少一次“BAKEOVEN”，主要目的是為了去除前一天實(shí)驗(yàn)過程殘留在試驗(yàn)管中的碳物質(zhì)，當(dāng)殘留物質(zhì)超出可接受的限定值（TC0.5μgC）時(shí)，需重新烘烤并檢查系統(tǒng)空白，直至殘留量低于標(biāo)準(zhǔn)限值。

當(dāng)天實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，待機(jī)。手動關(guān)閉He-1，He-2，Calgas和Air氣路的閥門。EC、OC儀器不能斷電，在離開實(shí)驗(yàn)室前還需檢查FID排氣孔是否有水汽，確保FID火焰熄滅，如果有，短時(shí)間關(guān)閉H2啟發(fā)，熄滅FID火焰，待FID火焰熄滅后，重新打開H2閥。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析處理

定義OC和EC分割點(diǎn)的方法有兩種：即反射法和投射法。反射法根據(jù)激光光源照射樣品的反射光強(qiáng)，回到起始強(qiáng)度，定義分割點(diǎn)；而投射法則根據(jù)對激光光源照射樣品的投射光強(qiáng)，回到起始強(qiáng)度定義分割點(diǎn)。

圖4 樣品分析熱譜圖

如圖4（樣品分析熱譜圖）所示，無氧加熱時(shí)段與各個(gè)溫度臺階相對應(yīng)的碳為：OC1、OC2、OC3、OC4；而有氧加熱步驟中各個(gè)溫度臺階對應(yīng)的碳為：EC1、EC2、EC3；其中，EC1中包含裂解碳。檢測樣品對633nmHe/Ne激光的光強(qiáng)的變化，將反射光強(qiáng)回到初始光強(qiáng)的時(shí)刻定義為EC的起始點(diǎn)，從EC1中分離出OPC。因此，當(dāng)一個(gè)樣品測試完畢，有機(jī)碳和元素碳的8個(gè)組分（OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3、OCPyro）同時(shí)給出，IMPROVE協(xié)議將總有機(jī)碳TOC定義為OC1+OC2+OC3+OC4+OCPyro，總元素碳TEC定義為EC1+EC2+EC3-OCPyro。[4]

4 結(jié)論

EC、OC是大氣氣溶膠中的重要組成成分，對于EC、OC的分析為將來解決大氣污染狀況與分析灰霾成因可提供科學(xué)可靠的依據(jù)，所以嚴(yán)謹(jǐn)?shù)幕瘜W(xué)分析方法及實(shí)驗(yàn)操作步驟，對于深入認(rèn)識氣溶膠組成及特征具有重要的科學(xué)意義、社會意義，為開啟后續(xù)研究及大氣污染治理打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

［1］張雪梅，劉慶軍，李鳳.大氣中細(xì)顆粒物PM2.5和PMI。對人體健康的影響.中國醫(yī)學(xué)理論與實(shí)踐2002，(7)，935一938

［2］黃麗紅，宋偉民，胡敏.大氣PM2.:對巨噬細(xì)胞毒性作用研究.上海環(huán)境科學(xué)，2002，21(5)，288一 29.

［3］HJ618-2011.環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定重量法.

［4］楊復(fù)沫等,北京市大氣PM2.5中礦物成分的污染特征,環(huán)境科學(xué),2004,25(5):26-30.