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        納米級TiO 2/粉煤灰/UV催化臭氧化處理苯胺廢水的研究

        2013-10-18 06:53:04楊監(jiān)峰
        資源節(jié)約與環(huán)保 2013年6期
        關(guān)鍵詞:叔丁醇苯胺層數(shù)

        楊監(jiān)峰

        (建湖縣環(huán)境監(jiān)測站 江蘇建湖224700)

        0 引言

        苯胺作為重要的有機(jī)中間體,在醫(yī)藥、染料化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。因苯胺屬于難降解有機(jī)物,用中和法、混凝法、生化法和單一的臭氧化法處理苯胺廢水效果欠佳。而高級氧化法通過產(chǎn)生·OH誘發(fā)一系列自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),處理效果顯著,是近幾年國內(nèi)外研究的熱點(diǎn),常用的高級氧化工藝有O3/UV、O3/H2O2、O3/TiO2等組合,其中尤以O(shè)3/TiO2工藝去除污染物效果明顯[1]。本課題以溶膠—凝膠法制備了納米級二氧化鈦,負(fù)載于粉煤灰顆粒上,對其催化臭氧化苯胺的相關(guān)因素進(jìn)行了研究。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器和試劑

        UV-762型紫外可見分光光度計(jì)、HL-3B恒流泵、PHS-3C型精密酸度計(jì);MAX-07型臭氧發(fā)生器;10W紫外光燈;X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司);馬弗爐。

        所用試劑均為A.R.級。

        1.2 實(shí)驗(yàn)方法

        圖1為實(shí)驗(yàn)裝置,內(nèi)徑50mm,高300mm,兩個(gè)玻璃柱連接而成,10W紫外燈預(yù)置中間,連接管均為聚四氟乙烯管,有效容積1.5L。反應(yīng)時(shí)將1.5L苯胺溶液用泵抽入反應(yīng)器中,加入催化劑,臭氧(進(jìn)氣量為21.4mg/min)經(jīng)曝氣頭被分散成細(xì)密的氣泡進(jìn)入廢水。在規(guī)定時(shí)間內(nèi)從反應(yīng)器上部出水口取樣,測定苯胺濃度。

        圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

        1.3 分析方法

        苯胺濃度采用N-(1-萘基)-乙二胺偶氮分光光度法測定,氣相臭氧濃度采用碘量法測定,pH值用PHS-3C型精密酸度計(jì)測定。

        1.4 納米級TiO2/粉煤灰的制備

        采用溶膠—凝膠法制備納米TiO2/粉煤灰催化劑,方法如下:量取濃度為99.8%的鈦酸四丁酯溶于無水乙醇中,制成鈦酸四丁酯/無水乙醇溶液,恒速攪拌約20min,然后緩慢加入去離子水,攪拌約2h,稱取一定量100-120目的粉煤灰加入其中,攪拌約4h,制得納米TiO2/粉煤灰溶膠并密閉陳化48h,再于110℃下干燥3h,而后經(jīng)550℃在馬弗爐里焙燒1h[2]。(試劑體積比為:[Ti(OC4H9)4]:C2H5OH:H2O=4:16:1)

        2 結(jié)果與討論

        2.1 TiO2/粉煤灰的XRD分析

        對負(fù)載型催化劑TiO2/粉煤灰顆粒表面的TiO2薄膜進(jìn)行X射線衍射分析,其結(jié)果見圖2。

        TiO2主要有銳鈦礦和金紅石型兩種晶相,銳鈦礦型的特征峰在 2θ=25.40,37.82,48.10處,分別為其 101,004,200晶面衍射峰,金紅石型TiO2的特征峰在 2θ=27.45,36.07,56.65處,分別為其110,101,211晶面衍射峰,由圖2可以看出,本實(shí)驗(yàn)催化劑含有銳鈦礦型和金紅石型兩種晶相,以銳鈦礦型為主。采用謝樂(Scherrer)公式計(jì)算納米TiO2的平均晶粒尺寸約為11.12nm。

        圖2 TiO2/粉煤灰的XRD圖譜

        2.2 pH 值對苯胺去除率的影響

        分別調(diào)節(jié)初始pH值為3、7、11,研究其對苯胺去除率的影響,結(jié)果見圖3。

        圖3 pH對苯胺去除率的影響

        由圖3可見,在光催化臭氧化體系中,隨著苯胺溶液初始pH增加,降解率隨之增大。從圖可見,苯胺在堿性和中性條件的降解率高于酸性條件。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,在酸性條件下,O3直接光解產(chǎn)生羥基自由基的比率只有20%,且臭氧的利用效率比堿性條件下小得多[3]。堿性條件下,TiO2產(chǎn)生的高活性光生空穴(h+)和臭氧易于與OH-快速反應(yīng)并生成OH,反應(yīng)如下:

        在堿性條件下,本試驗(yàn)苯胺的去除效果與在中性條件下相差不大,這是由于pH大于10時(shí),OH-的存在促進(jìn)了臭氧分解,產(chǎn)生了過量的羥基自由基,羥基自由基相互淬滅消耗,導(dǎo)致苯胺的去除效率提高非常小[4]。其反應(yīng)式如下:

        2.3 催化劑投加量對苯胺去除率的影響

        分別加入 1g、3g、5g、7g、10g催化劑于 1.5L廢水中,研究催化劑用量對苯胺去除率的影響,結(jié)果見圖4。

        圖4 催化劑投加量對苯胺去除率的影響

        由圖4可見,催化劑投加量增大,苯胺去除率提高。這是由于投加的催化劑量較小,溶液中TiO2濃度較低,導(dǎo)致被吸附活化的苯胺量少,光量子效率低,光降解效果差;當(dāng)催化劑投加量增大,TiO2粒子濃度持續(xù)增加,吸附量增多,光子能量得到充分利用,光降解效果得到提高。當(dāng)催化劑投加量7g/1.5L廢水時(shí),光降解效果幾乎不再提高,而當(dāng)催化劑投加量10g/1.5L廢水時(shí),光降解效率變小,這是由于不溶性TiO2顆粒濃度太高致使溶液渾濁度增加,紫外光線的投射深度受到阻擋,透光率減小,光催化降解效果變低。由圖4可看出,本實(shí)驗(yàn)催化劑投加量5g/1.5L廢水時(shí)催化效果最佳。

        2.4 叔丁醇對苯胺去除率的影響

        考察叔丁醇對苯胺去除率的影響,其結(jié)果見圖5。

        圖5 叔丁醇對苯胺去除率的影響

        由圖5可見,加入0.1ml叔丁醇/苯胺溶液,苯胺的去除率約降低了15%,說明叔丁醇的加入抑制了苯胺的降解。這是因?yàn)樵谝合嘀腥芙鈶B(tài)的臭氧分子與催化劑表面上的活性位反應(yīng)產(chǎn)生·O、·O2-、·O3-等自由基,在催化劑表面引發(fā)了產(chǎn)生·OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng),而叔丁醇與·OH的反應(yīng)速率常數(shù)為5108 L·(mol·s)-1,是一種典型·OH猝滅劑,和·OH在溶液中能快速反應(yīng),與有機(jī)物的氧化反應(yīng)構(gòu)成競爭,且反應(yīng)不產(chǎn)生·OH和·O2-,同時(shí)在中性和酸性條件下與臭氧基本不反應(yīng),是臭氧分解鏈反應(yīng)的終止劑[5,6]。實(shí)驗(yàn)中,苯胺逐漸被去除,可見本實(shí)驗(yàn)遵循·OH機(jī)理,在中性條件下,羥基自由基在反應(yīng)中占主導(dǎo)地位。

        2.5 催化劑涂膜層數(shù)對苯胺去除率的影響

        不同涂膜層數(shù)TiO2催化劑對苯胺去除率的影響見圖6。

        由圖6可見:隨著催化劑涂膜層數(shù)的增加,苯胺的去除率變高。這是因?yàn)椋和磕ご螖?shù)少,大量溶劑在熱處理過程中排出,粉煤灰表面不能完全覆蓋TiO2粒子,較少數(shù)量的TiO2粒子用于催化反應(yīng),致使溶液中產(chǎn)生的活性·OH少,苯胺去除效率變低。涂膜層數(shù)增加,粉煤灰表面TiO2粒子數(shù)目增多,·OH的產(chǎn)生量增大,去除率增高,但涂膜層數(shù)過高導(dǎo)致薄膜厚度過厚時(shí),TiO2粒子之間會(huì)相互屏蔽,降低了臭氧的利用效率,催化效果下降。本實(shí)驗(yàn)涂膜4層時(shí)催化效果最好。

        圖6 催化劑涂膜層數(shù)對苯胺去除率的影響

        3 結(jié)論

        (1)采用溶膠凝膠法制備了納米TiO2薄膜光催化劑,經(jīng)550℃熱處理后,主要以銳鈦礦型存在。用謝樂(Scherrer)公式計(jì)算出納米TiO2的平均晶粒尺寸約為11.12nm。

        (2)pH對苯胺去除率有重要的影響,在酸性條件下苯胺的降解率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于堿性和中性條件。

        (3)催化劑的投加量增大,苯胺去除率亦增高,本實(shí)驗(yàn)催化劑投加量5g/1.5L廢水時(shí),催化效果最好。

        (4)本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)遵循·OH機(jī)理。當(dāng)催化劑負(fù)載薄膜層數(shù)為4次時(shí),臭氧的利用效率最高。

        [1]張靜,馬軍,楊憶新,王勝軍,秦慶東.陶粒負(fù)載納米TiO2催化臭氧化降解水中微量硝基苯[J].環(huán)境科學(xué),2007,28(10):2208-2212.

        [2]薛方亮,高彥林,張雁秋.改性粉煤灰降解亞甲基藍(lán)溶液的試驗(yàn)研究[J].粉煤灰綜合利用,2006,4:23-25.

        [3]鄧南圣,吳峰.環(huán)境光化學(xué)[M].北京工業(yè)出版社,2003.

        [4]楊憶新,馬軍,張靜,王勝軍,秦慶東.硅膠負(fù)載納米TiO2催化臭氧化降解水中微量硝基苯的研究 [J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2006,26(8):1258-1264.

        [5]楊監(jiān)峰. 納米級TiO2/粉煤灰/UV催化臭氧化處理水中苯胺的研究[D].蘇州:蘇州科技學(xué)院碩士論文,1999,2009.

        [6]鐘理,郭江海.叔丁醇水溶液臭氧氧化的降解過程及反應(yīng)機(jī)理研究[J].現(xiàn)代化工,1999,9(2):25-27.

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