元成方，牛荻濤，齊廣政

(1.鄭州大學(xué)土木工程學(xué)院，河南鄭州450001;2.西安建筑科技大學(xué)土木工程學(xué)院，陜西西安710055;3.交通運(yùn)輸部 天津水運(yùn)工程科學(xué)研究院，天津300450)

海洋大氣環(huán)境中，由于海水的蒸發(fā)，潮濕的大氣中夾帶著大量的電離態(tài)氯離子，氯離子會以海風(fēng)、海霧等媒介吸附到混凝土表面，并侵入到混凝土內(nèi)部，當(dāng)氯離子滲透到混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部并達(dá)到一定濃度后，會導(dǎo)致鋼筋表面鈍化膜的破壞［1］.此外，大氣中的CO2也在不斷地向混凝土內(nèi)部滲透并與水泥石中的水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，引起混凝土液相堿度的降低，當(dāng)鋼筋表面的pH值下降到一定程度時，鋼筋表面鈍化膜就會發(fā)生破壞.位于海洋大氣區(qū)的混凝土結(jié)構(gòu)不僅要遭受鹽霧腐蝕，同時還要受碳化影響，在鹽霧和碳化的雙重作用下，混凝土結(jié)構(gòu)極易發(fā)生鋼筋銹蝕，導(dǎo)致構(gòu)件承載力破壞和結(jié)構(gòu)過早失效，從而帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失［2］.王命平等［3］對沿?；炷两Y(jié)構(gòu)的鹽霧環(huán)境分區(qū)進(jìn)行研究，建立了鹽霧環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)表面氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)模型.劉志勇［4］對海洋大氣環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)損傷失效過程進(jìn)行了試驗(yàn)，提出基于氯離子滲透和碳化共同作用的海洋大氣環(huán)境混凝土使用壽命預(yù)測方法.涂永明等［5］對預(yù)應(yīng)力混凝土進(jìn)行鹽霧腐蝕試驗(yàn)研究，闡述了在應(yīng)力和鹽霧共同作用下結(jié)構(gòu)破損規(guī)律.閻西康等［6］通過模擬濱海環(huán)境鹽霧腐蝕試驗(yàn)，研究了鹽霧環(huán)境中氯離子在混凝土內(nèi)部的擴(kuò)散規(guī)律.劉軍等［7］通過模擬濱海鹽霧環(huán)境腐蝕試驗(yàn)，研究氯離子侵蝕規(guī)律，建立了鹽霧環(huán)境氯離子在混凝土中的擴(kuò)散模型.G.R.Meira等［8］在大西洋海岸開展混凝土自然暴露試驗(yàn)，指出鹽霧沉淀量對海洋大氣區(qū)混凝土結(jié)構(gòu)使用壽命具有至關(guān)重要的影響.

由于海洋大氣環(huán)境下混凝土氯離子侵蝕耐久性研究起步較晚，現(xiàn)有研究成果尚不豐富，還無法為工程實(shí)踐提供科學(xué)、系統(tǒng)的理論指導(dǎo).因此，本研究將開展碳化與鹽霧共同作用下混凝土氯離子擴(kuò)散規(guī)律研究，從宏觀與微觀兩個層面深入分析碳化對混凝土氯離子擴(kuò)散性能的影響，為海洋大氣環(huán)境下混凝土耐久性研究提供參考.

1 試驗(yàn)

1.1 材料

水泥:陜西秦嶺水泥廠P.O 42.5普通硅酸鹽水泥.粉煤灰:渭河電廠Ⅱ級粉煤灰.骨料:霸河中砂，細(xì)度模數(shù)2.7;涇陽碎石，粒徑5～20 mm.減水劑:西安市紅旗外加劑廠GJ-1高效減水劑.自來水:符合國家標(biāo)準(zhǔn).混凝土配合比如表1所示.

表1 混凝土配合比

1.2 試驗(yàn)方法

1)混凝土快速碳化試驗(yàn)及混凝土液相堿度測試.快速碳化試驗(yàn)采用100 mm×100 mm×100 mm混凝土立方體試塊，參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行.試驗(yàn)設(shè)備為CCB-70W型混凝土碳化試驗(yàn)箱.采用取出固液萃取法制備混凝土孔隙溶液，使用PHDZ-1型酸度計測定混凝土液相堿度值.

2)混凝土鹽霧腐蝕試驗(yàn)及水溶性氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試.鹽霧腐蝕試驗(yàn)周期為2個月.為了加速腐蝕，采用間歇噴霧的方式，噴霧12 h，間歇12 h.試驗(yàn)設(shè)備為YWX/Q-020型鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱，主要技術(shù)參數(shù):5%NaCL鹽溶液;pH=6.5～7.2;溫度為(35±2)℃;鹽霧沉降率為1～2 mL·(80 cm2·h-1)-1.到預(yù)定試驗(yàn)時間后，取出混凝土試塊(分為未碳化、加速碳化14 d和加速碳化28 d)，采用混凝土打磨機(jī)從試塊的暴露面開始，由表及里，逐層取粉，將混凝土粉末試樣過0.63 mm篩，并立即裝入塑封袋內(nèi)，然后測試混凝土中水溶性氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù).水溶性氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試按照J(rèn)TJ 270—98《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行.

3)混凝土孔結(jié)構(gòu)測試.采用汞壓力法(MIP)研究混凝土硬化水泥漿體的孔隙結(jié)構(gòu).試樣尺寸為5～10 mm.試驗(yàn)儀器為PoreMaste GT60型全自動顆粒和多孔材料表征壓汞儀.

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝土液相堿度

圖1為碳化前后混凝土液相堿度分布規(guī)律.由圖1可知:混凝土液相堿度由表及里呈非線性增大趨勢，到達(dá)某一深度后開始穩(wěn)定.水膠比對混凝土液相堿度影響顯著.在碳化時間相同的情況下，混凝土相同深度處的堿度隨水膠比增大而減小，水膠比越大則混凝土液相堿度降低幅度越大，高水膠比混凝土尤其如此.與相同水膠比的普通混凝土相比，粉煤灰混凝土液相堿度較低，且呈現(xiàn)隨粉煤灰摻量增大而降低的趨勢，這是由于摻加粉煤灰后，水泥中熟料相應(yīng)地減少了，致使混凝土吸收CO2能力有所降低，同時，由于粉煤灰混凝土早期強(qiáng)度較低，孔結(jié)構(gòu)較差，一定程度上加速了CO2擴(kuò)散.

圖1 混凝土液相堿度分布規(guī)律

2.2 氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)

處于海洋大氣區(qū)混凝土結(jié)構(gòu)，長期遭受氯離子侵蝕和碳化的雙重作用，較之一般大氣環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)，海洋大氣區(qū)混凝土結(jié)構(gòu)更易發(fā)生鋼筋銹蝕.雖然氯離子侵蝕是引起混凝土中鋼筋銹蝕的主要原因，但是碳化作用一方面會改變混凝土的微觀結(jié)構(gòu)，影響氯離子擴(kuò)散進(jìn)程，另一方面會使原來對鋼筋無害的結(jié)合氯離子轉(zhuǎn)化為對鋼筋有害的自由氯離子，從而加速氯離子擴(kuò)散，縮短混凝土中鋼筋發(fā)生銹蝕的時間.文獻(xiàn)［9］認(rèn)為海洋環(huán)境下不直接接觸海水的結(jié)構(gòu)部位可能出現(xiàn)比內(nèi)陸地區(qū)更為嚴(yán)重的碳化.由此可見，在海洋大氣區(qū)，氯離子擴(kuò)散和碳化兩種劣化因素交互作用所產(chǎn)生的疊加效應(yīng)十分顯著.圖2為鹽霧腐蝕試驗(yàn)后混凝土內(nèi)部自由氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布規(guī)律曲線，其中，-0表示未碳化，-14表示加速碳化14 d，-28表示加速碳化28 d.

圖2 混凝土內(nèi)部自由氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布

由圖2可見:鹽霧腐蝕試驗(yàn)后，碳化混凝土內(nèi)部氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布曲線不再嚴(yán)格遵循單調(diào)遞減趨勢，開始出現(xiàn)二次峰值(圖2f);碳化混凝土內(nèi)部氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布曲線呈現(xiàn)先低后高的趨勢.在深度較小范圍內(nèi)，未碳化混凝土的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，隨著深度增大，碳化混凝土氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)與未碳化混凝土氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近或更高.由試驗(yàn)結(jié)果可知:碳化減緩了混凝土內(nèi)部氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的衰減，增加了混凝土內(nèi)部的自由氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對混凝土的抗氯離子侵蝕性能造成了不利影響.對于普通混凝土而言，碳化引起的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高對于低水膠比混凝土更為明顯(圖2c).較之相同水膠比的普通混凝土(圖2b)，碳化引起的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高對于粉煤灰混凝土更為明顯(見圖2d，e，f).

2.3 氯離子擴(kuò)散系數(shù)

當(dāng)混凝土處于飽水狀態(tài)時，氯離子主要通過擴(kuò)散方式侵入混凝土，擴(kuò)散規(guī)律遵從Fick定律.Fick第二定律可以表示為

式中:w為氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(氯離子占膠凝材料或混凝土的質(zhì)量百分比);t為結(jié)構(gòu)暴露于氯離子環(huán)境中的時間，s;x為距離混凝土表面的深度，m;D為氯離子的擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1.

當(dāng)邊界條件為w(0，t)=Cs，w(∝，t)=w0，初始條件為w(x，0)=w0時，可得到式(1)的解析解為

式中:wx，t為t時刻、x深度時的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù);w0為氯離子初始濃度;ws為氯離子表面濃度;D為氯離子擴(kuò)散系數(shù);t為滲透時間;erf為誤差函數(shù).

國內(nèi)學(xué)者［6-7，10］研究認(rèn)為:鹽霧環(huán)境下氯離子在混凝土中的遷移規(guī)律與Fick第二定律的解析解存在一定差距，為了減小誤差，學(xué)者們往往采用引入修正系數(shù)的方法對Fick第二定律解析解進(jìn)行修正，

同時利用試驗(yàn)數(shù)據(jù)或工程檢測數(shù)據(jù)對修正后的解析解進(jìn)行驗(yàn)證，效果良好.修正后的Fick第二定律解析解［7］為

式中:m為衰減指數(shù);Ke為環(huán)境影響系數(shù)，取值1.3.本研究根據(jù)自由氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)測結(jié)果，按照式(3)，采用MATLAB 7.0進(jìn)行曲線擬合，求得D，如圖3所示.

圖3 氯離子擴(kuò)散系數(shù)

碳化對混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)有顯著影響.由圖3可見，對于水膠比0.35的混凝土，碳化使得混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)略有降低.除A1組外，各組混凝土加速碳化后的氯離子擴(kuò)散系數(shù)均有所增大，且增大幅度對于低水膠比混凝土和粉煤灰混凝土更為顯著，這一結(jié)論與氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試結(jié)果相吻合.

2.4 混凝土孔結(jié)構(gòu)

孔隙率、臨界孔徑和最可幾孔徑是表征孔結(jié)構(gòu)最為關(guān)鍵的3個指標(biāo).孔隙率是指空隙體積占總體積的比例，對混凝土強(qiáng)度和耐久性有重要影響;臨界孔徑是指能將較大孔隙連通起來的各孔的最大孔級，反映了混凝土中孔隙連通性和滲透路徑曲折性;最可幾孔徑是指孔徑分布微分曲線的峰值所對應(yīng)孔徑，即為出現(xiàn)幾率最大的孔徑，反映了孔徑分布情況.表2為壓汞試驗(yàn)參數(shù)，表中-C表示加速碳化后的混凝土.

表2 壓汞試驗(yàn)參數(shù)

國內(nèi)外學(xué)者在碳化反應(yīng)對混凝土孔結(jié)構(gòu)的影響方面基本達(dá)成2點(diǎn)共識:①碳化反應(yīng)生成的CaCO3填充在漿體孔隙中，使得混凝土總孔隙率有所降低;②碳化反應(yīng)后，混凝土的孔徑分布以及孔隙的連通性、曲折性都將發(fā)生改變.然而，孔隙率并不是影響滲透性的最主要因素，即使是孔隙率相同的混凝土，性能也可能存在較大差異，而總孔隙率高的混凝土，滲透性也并不一定高，這說明并不是所有的孔隙和裂縫都能成為滲透的通道.混凝土滲透性的高低主要取決于內(nèi)部孔隙的連通情況以及滲透路徑的曲折性.由表2可知:碳化反應(yīng)后各組混凝土水泥漿體試樣的總孔隙率均有所下降，降幅為19% ～40%.碳化使得混凝土水泥漿體試樣的臨界孔徑增大，其中粉煤灰摻量20%和30%的B2，B3組混凝土，碳化后水泥漿體臨界孔徑分別增大了647 nm和757 nm.此外，碳化反應(yīng)后各組試樣的最可幾孔徑也有不同程度的增大.試驗(yàn)結(jié)果表明:碳化反應(yīng)雖然造成了混凝土總孔隙率的下降，但會使臨界孔徑和最可幾孔徑增大，混凝土原有過濾機(jī)制發(fā)生了改變，孔隙的連通性提高.總體而言，將使得外界環(huán)境中有害離子更容易進(jìn)入混凝土內(nèi)部.

3 結(jié)論

碳化減緩了混凝土內(nèi)部氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的衰減，增加了混凝土內(nèi)部的自由氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對混凝土的抗氯離子侵蝕性能造成了不利影響.當(dāng)混凝土水膠比較大時或是摻加粉煤灰后，碳化引起氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高的現(xiàn)象較為顯著.碳化反應(yīng)雖然造成了混凝土總孔隙率的下降，但會使臨界孔徑和最可幾孔徑增大，混凝土原有過濾機(jī)制發(fā)生了改變，孔隙的連通性提高，因而造成混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)的增大.

References)

［1］ 張偉平，張慶章，顧祥林，等.環(huán)境條件和應(yīng)力水平對混凝土中氯離子傳輸?shù)挠绊懀跩］.江蘇大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2013，34(1):101-106.Zhang Weiping，Zhang Qingzhang，Gu Xianglin，et al.Effects of environmental conditions and stress level on chloride ion transport in concrete［J］.Journal of Jiangsu University:Natural Science Edition，2013，34(1):101-106.(in Chinese)

［2］ Song Ha-Won，Lee Chang-Hong，Ann Ki Yong.Factors influencing chloride transport in concrete structures exposed to marine environments［J］.Cement and Concrete Composites，2008(30):113-121.

［3］ 王命平，王 冰，趙鐵軍，等.沿海混凝土結(jié)構(gòu)的環(huán)境鹽霧分區(qū)研究［J］.青島理工大學(xué)學(xué)報，2007，28(4):1-6.Wang Mingping，Wang Bing，Zhao Tiejun，et al.Study on environment zoning of concrete structures in coast areas［J］.Journal of Qingdao Technological University，2007，28(4):1-6.(in Chinese)

［4］ 劉志勇.基于環(huán)境的海工混凝土耐久性試驗(yàn)與壽命預(yù)測方法研究［D］.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程系，2006.

［5］ 涂永明，呂志濤.應(yīng)力狀態(tài)下混凝土結(jié)構(gòu)的鹽霧侵蝕試驗(yàn)研究［J］. 工業(yè)建筑，2004，34(5):1-3.Tu Yongming，Lü Zhitao.The experimental research on prestressed concrete structure under salt fog corrosion environment［J］.Industrial Construction，2004，34(5):1-3.(in Chinese)

［6］ 閻西康，冀軼超，李志猛.模擬大氣中氯離子在混凝土中擴(kuò)散的鹽霧試驗(yàn)研究［J］.混凝土，2010(2):32-35.Yan Xikang，Ji Yichao，Li Zhimeng.Salt fog experiment research on diffusion of simulation of atmosphere chloride ions permeating into concrete［J］.Concrete，2010(2):32-35.(in Chinese)

［7］ 劉 軍，邢 鋒，董必欽，等.鹽霧環(huán)境下氯離子在混凝土中的擴(kuò)散［J］.深圳大學(xué)學(xué)報:理工版，2010，27(2):192-198.Liu Jun，Xing Feng，Dong Biqin，et al.Diffusion of chloride ions into concrete in salt spray environment［J］.Journal of Shenzhen University:Science and Engineering，2010，27(2):192-198.(in Chinese)

［8］ Meira G R，Andrade C，Alonso C，et al.Durability of concrete structures in marine atmosphere zones:the use of chloride deposition rate on the wet candle as an environmental indicator［J］.Cement＆Concrete Composites，2010，32(6):427-435.

［9］ Al-Khaiat H，Haque M N.Carbonation of some coastal structures in Kuwait［J］.ACI Material Journal，1997，94(6):602-607.

［10］ 蔣文宇，楊偉軍，彭藝斌.鹽霧環(huán)境下氯離子在混凝土中擴(kuò)散系數(shù)的研究［J］.混凝土，2011(4):30-32.Jiang Wenyu，Yang Weijun，Peng Yibin.Chloride ions diffusion coefficient of concrete in the salt spray environment［J］.Concrete，2011(4):30-32.(in Chinese)