周志平，王晶晶，賈正偉，盛維琛

(江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013)

支化度(DB)是表征超支化聚合物結(jié)構(gòu)最重要的參數(shù)之一.近年來(lái)，超支化聚合物已經(jīng)替代線形聚合物，被鑲嵌到無(wú)機(jī)介孔材料，制備了具有大量末端官能團(tuán)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料［1］.末端官能團(tuán)的數(shù)量主要是由超支化聚合物的支化度確定的，因此，提高和控制聚合物的支化度成為超支化聚合物研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)［2］.自縮合乙烯基聚合反應(yīng)(SCVP)的出現(xiàn)，使得聚合物支化度比較容易得到控制［3-4］.J.M.J.Fréchet等［3］以 3-(1- 氯乙基)苯乙烯為單體，通過(guò)陽(yáng)離子聚合形成超支化聚苯乙烯.S.G.Gaynor等［5］以類似的引發(fā)單體4-氯甲基苯乙烯(4-CMS)，通過(guò)過(guò)渡金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)也合成了超支化聚苯乙烯.M.W.Weimer等［6］通過(guò)1H和13C核磁共振(NMR)方法分析發(fā)現(xiàn)，催化劑濃度對(duì)聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有很大影響.H.Komber和U.Georgi等［7-8］采用不同聚合方法及催化劑研究體系中各結(jié)構(gòu)單元的影響，并計(jì)算出最終產(chǎn)物的支化度，但未系統(tǒng)研究催化劑濃度對(duì)支化度影響.

本研究以4-氯甲基苯乙烯為自引發(fā)單體，CuCl和2，2'-聯(lián)吡啶(Bipy)為催化劑，通過(guò)ATRP溶液聚合方式，改變自引發(fā)單體和催化劑的摩爾比，合成不同支化度的超支化聚4-氯甲基苯乙烯［P(4-CMS)］.利用1H和13C核磁共振，結(jié)合一維和二維核磁譜圖對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，確定其支化度.

1 試驗(yàn)

1.1 原料

4-氯甲基苯乙烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 90%)，美國(guó)Sigma-Aldrich公司;2，2'-聯(lián)吡啶(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)，成都市科龍化工試劑廠;氯化亞銅(CuCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;四氫呋喃(THF)，成都市科龍化工試劑廠;無(wú)水乙醇，成都市科龍化工試劑廠.以上均為分析純.氯苯，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，為化學(xué)純.

1.2 超支化聚4-氯甲基苯乙烯的合成

圖1為Cu(bipy)2Cl催化下，以4-氯甲基苯乙烯為自引發(fā)單體合成的超支化聚4-氯甲基苯乙烯.圖1中，催化劑催化氯甲基形成芐基自由基，該自由基能引發(fā)雙鍵反應(yīng)，雙鍵反應(yīng)后成為新的活性中心，又能繼續(xù)引發(fā)雙鍵反應(yīng).聚合產(chǎn)物中有5種不同的結(jié)構(gòu)單元，分別稱為起始單元F、端點(diǎn)單元T、乙烯基型線性單元LV、縮合型線性單元LC和支化單元D.

在100 mL潔凈干燥的三口燒瓶中加入4-氯甲基苯乙烯(1 g，5.897 mmol)，2，2'-聯(lián)吡啶(0.37 g，2.358 mmol)，氯苯(20 mL);通氮?dú)?5 ～10 min，再加入氯化亞銅(CuCl，0.12 g，1.179 mmol)，常溫?cái)嚢? min，使溶液均勻，成為深褐色;油浴鍋中升至115℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間.結(jié)束后，冷卻至室溫，加入適量四氫呋喃，空氣中攪拌使未反應(yīng)的亞銅離子充分氧化，形成絡(luò)合物沉淀;靜置數(shù)小時(shí)后，過(guò)濾，除去沉淀物;所得淡黃色聚合物溶液濃縮后，加入適量無(wú)水乙醇沉淀，沉淀物放入真空烘箱，45℃干燥.產(chǎn)品的產(chǎn)率用重量法測(cè)得.同樣方法，改變催化劑濃度得到一系列聚合產(chǎn)物.

圖1 聚合反應(yīng)原理

1.3 表征

聚合物分子量通過(guò)凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)得，GPC在Polymer Laboratories公司的PL-GPC 220上進(jìn)行，THF為流動(dòng)相，流速為1.0 mL·min-1，室溫下測(cè)試.所有的核磁1H［400.13 MHz，δ(10-6)］和13C［100.62 MHz，δ(10-6)］分析都是在 Bruker AVANCEⅡ-400核磁共振儀上測(cè)得，采用5 mm BBO探頭，溫度為20℃.CDCl3作為溶劑時(shí)，以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo);以其他作為溶劑時(shí)，以溶劑峰作為內(nèi)標(biāo).所用溶劑的溶劑峰為1H:δ=7.16(C6D6)，2.05((CD3)2CO);13C:δ=77.16(CDCl3)，128.06(C6D6).1H NMR 在1H 90°脈沖，采樣時(shí)間3.98 s，延遲時(shí)間1 s時(shí)測(cè)得，定量的13C NMR采用反門控去偶測(cè)試方法，13C-1H HSQC(異核單量子)譜圖通過(guò)Bruker提供標(biāo)準(zhǔn)脈沖序列測(cè)試記錄.

2 結(jié)果與討論

2.1 分子量與多分散性

最終的超支化聚4-氯甲基苯乙烯產(chǎn)物為淡黃色粉末狀固體，易溶于苯、THF、丁酮等，不溶于水、乙醇等，產(chǎn)率約為85%，分子量通過(guò)GPC法測(cè)得，結(jié)果見(jiàn)表1.表中，Mn為聚合物數(shù)均分子量;Mw/Mn為多分散指數(shù);x(T)，x(LV)，x(LC)和x(D)為各結(jié)構(gòu)單元摩爾分?jǐn)?shù).x(A*)和x(B*)為活性中心自由基A*和B*摩爾分?jǐn)?shù).除1號(hào)外，Mn均為4 000左右，分子量分布較寬，Mw/Mn=5.47～8.32，與 M.W.Weimer等［6］研究結(jié)果相近.

表1 P(4-CMS)的表征結(jié)果

用GPC法測(cè)試分子量時(shí)，采用線形聚苯乙烯作為標(biāo)樣測(cè)得的超支化聚合物分子量比實(shí)際小.這是因?yàn)槌Щ酆衔锞哂腥S準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)，其分子回轉(zhuǎn)半徑通常比相同分子量的線形聚合物小.據(jù)報(bào)道［6］，采用GPC法測(cè)定的P(4-CMS)分子量都不高，一般為1 800～6 300.本研究主要討論支化度，而超支化聚合物分子量的精確測(cè)定還有待改進(jìn).

2.2 聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)

各結(jié)構(gòu)單元摩爾分?jǐn)?shù)可通過(guò)核磁共振氫譜或碳譜進(jìn)行計(jì)算.圖2是 CDCl3為溶劑時(shí)3號(hào)樣品1H NMR譜圖.δ=1.5～3.2的峰是亞甲基和次甲基的質(zhì)子相互重疊形成的;δ=6.0～7.5的峰是苯環(huán)上的質(zhì)子峰;δ=5.2和5.7處是未反應(yīng)的雙鍵(═CH2)的質(zhì)子峰，相應(yīng)的雙鍵(—CH═)的質(zhì)子峰在δ=6.7處.

圖2 聚合物樣品3號(hào)的1 H NMR譜圖

M.W.Weimer等［6］曾認(rèn)為4.55與4.78處的2個(gè)峰分別是氯甲基(—CH2Cl)和氯亞甲基(—CHCl)上的質(zhì)子峰.先對(duì)2個(gè)峰的13C NMR譜圖進(jìn)行分析，確定—CH2Cl和—CHCl上碳原子吸收峰.

圖3為CDCl3作為溶劑，3號(hào)樣品的13C NMR譜圖.很明顯13C NMR比1H NMR譜圖的分辨率高.13C NMR譜圖中各峰歸屬如下:δ=33是與苯環(huán)直接相連的亞甲基的碳原子吸收峰;δ=38.4處的一組寬峰是已反應(yīng)的雙鍵上亞甲基上碳原子吸收峰;δ=41.2和46.9是與氯亞甲基相連的亞甲基上碳原子吸收峰;δ=40.5和42.8處是次甲基吸收峰，其中高化學(xué)位移處的峰是與氯原子位置較近的次甲基碳原子吸收峰;δ=45.8和46.2處分別對(duì)應(yīng)T和LV上氯甲基的碳原子吸收峰;δ=62.3和62.7處分別對(duì)應(yīng)T和LC上氯亞甲基的碳原子吸收峰.苯環(huán)上碳原子吸收峰有2處:δ=125～130和135～145，高場(chǎng)的峰是未取代位置碳原子吸收峰.未反應(yīng)雙鍵上碳原子峰在113.3 (═CH2)和136.6(—CH═)處.

圖3 聚合物樣品3號(hào)的13 C NMR譜圖

圖4為 CDCl3作為溶劑時(shí)，3號(hào)樣品的13C—1H HSQC譜圖.從二維核磁譜圖中，可清楚地看到氯亞甲基中碳原子吸收峰覆蓋δ=4.3～5.0區(qū)域，氯甲基中碳原子吸收峰在δ=4.55處.LC上氯亞甲基的吸收峰在4.78處，而T上氯亞甲基吸收峰在δ=4.3～4.7，與氯甲基吸收峰 δ=4.55重疊.所以1H NMR譜圖上4.78處對(duì)應(yīng)的是LC上氯亞甲基吸收峰，而δ=4.55處是 T上CHCl和—CH2Cl重合峰.因此，在CDCl3溶劑中，無(wú)法區(qū)分開(kāi)氯甲基和氯亞甲基的峰.但是，以 C6D6作為溶劑時(shí)，CHCl和CH2Cl在1H NMR譜圖中質(zhì)子峰可以很好地分開(kāi).

圖5為C6D6作為溶劑，聚合物3號(hào)的1HNMR譜圖.與CDCl3作為溶劑的1H NMR譜圖相比，δ=4～5處的峰分開(kāi)形成2組峰，歸屬如下:4.06和4.19處分別是T和LV上氯甲基的質(zhì)子峰;4.55和4.66處分別是T和LC上氯亞甲基的質(zhì)子峰.

以C6D6作為溶劑，13C NMR和13C—1H HSQC譜圖如圖6，7所示.

C6D6作為溶劑時(shí)，聚合物13C NMR譜圖與CDCl3作溶劑時(shí)類似.從HSQC譜圖上，可清楚看到CH2Cl和CHCl峰完全分開(kāi)，這是由苯的溶劑化效應(yīng)引起的.T和LV上氯甲基質(zhì)子峰也得到很好地分開(kāi)，從而可通過(guò)圖中各區(qū)域積分面積確定聚合產(chǎn)物中各結(jié)構(gòu)單元摩爾分?jǐn)?shù)及支化度，結(jié)果見(jiàn)表1.

按照文獻(xiàn)［7］計(jì)算方法，各結(jié)構(gòu)單元積分值I(T)，I(LV)和I(LC)分別通過(guò)圖7的3個(gè)區(qū)域和I的積分面積來(lái)確定，即I(T)b'

I(LV)=Ib/2，I(LC)=的積分值為

其中IAr為苯環(huán)上所有質(zhì)子的積分，通過(guò)采用(CD3)2CO作為溶劑，比較CHCl/CH2Cl區(qū)域的積分面積來(lái)確定.

對(duì)于低分子量聚合物，IAr需減去未反應(yīng)雙鍵(—CH═)上質(zhì)子的積分，雙鍵上質(zhì)子積分通過(guò)對(duì)(═CH2)積分并除以2得到.表1支化度表達(dá)式如下:

結(jié)果表明:催化劑和自引發(fā)單體的摩爾比為0.01時(shí)，P(4-CMS)的支化度很小，約為15.6%;隨著催化劑用量的增大，P(4-CMS)支化度急劇增大，摩爾比為0.1和0.2時(shí)分別達(dá)到47.4%和48.6%;催化劑用量繼續(xù)增大，支化度又呈下降趨勢(shì).

3 動(dòng)力學(xué)分析

理論分析時(shí)［4，9］，通常把 SCVP 反應(yīng)單體稱為AB型(A代表雙鍵，B代表氯甲基)，B被引發(fā)激活后成為活性中心B*(一級(jí)芐基自由基)，雙鍵A與B*反應(yīng)后也成為活性中心A*(二級(jí)芐基自由基)，A*也可以與A反應(yīng).因此，反應(yīng)體系中同時(shí)存在2種活性中心自由基A*和B*，它們反應(yīng)活性的差異，對(duì)最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)也有很大影響，直接決定了反應(yīng)體系中活性中心自由基摩爾分?jǐn)?shù).表1中活性中心自由基A*和B*的摩爾分?jǐn)?shù)是根據(jù)文獻(xiàn)［4］中的式(8b)和(8c)計(jì)算列出的.活性中心自由基摩爾比中，從1-8號(hào)是單調(diào)遞增的.Yan Deyue等［4］對(duì)理想狀態(tài)的SCVP反應(yīng)推導(dǎo)出的活性中心反應(yīng)速率常數(shù)比r為

式中:x為雙鍵轉(zhuǎn)化率;kA，kB分別為A*和B*的反應(yīng)速率常數(shù).除1和2號(hào)樣r＞1外，3～8號(hào)樣r=0.46～0.68.式(3)是以B基團(tuán)完全轉(zhuǎn)化為B*為前提的，而1號(hào)和2號(hào)樣中催化劑濃度少，不足以完全激活體系中的B基團(tuán)，因此計(jì)算結(jié)果可靠性不大.而3～8號(hào)樣中，催化劑濃度相對(duì)較大，使得體系中B基團(tuán)被激活的幾率大大提高，因此，3～8號(hào)樣計(jì)算結(jié)果可靠性好.這樣可根據(jù)3～8號(hào)樣計(jì)算結(jié)果，確定在該聚合反應(yīng)過(guò)程中生成的A*的反應(yīng)活性要比B*小.根據(jù)這一結(jié)論就可以很好地解釋催化劑濃度很低或較高時(shí)產(chǎn)物支化度低的原因:催化劑濃度很低時(shí)，反應(yīng)初期生成的一級(jí)芐基自由基摩爾分?jǐn)?shù)較低，并快速的反應(yīng)生成二級(jí)芐基自由基，從而鏈增長(zhǎng)反應(yīng)主要發(fā)生在A*上;而當(dāng)催化劑濃度較高時(shí)，體系中B*自由基摩爾分?jǐn)?shù)較高，且反應(yīng)活性較大，從而使得B*成為主要的鏈增長(zhǎng)中心.

參照文獻(xiàn)［10-11］中對(duì)非等速率自縮合乙烯基聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析，該反應(yīng)體系中5種結(jié)構(gòu)單元摩爾分?jǐn)?shù)的解析表達(dá)式為

式中:xB為B*基團(tuán)轉(zhuǎn)化率.參數(shù)滿足下列條件:

相應(yīng)的平均支化度為

式(10)和(2)對(duì)支化度的定義略有不同，這里主要討論反應(yīng)結(jié)束的情況，此時(shí)兩者一致.

以上動(dòng)力學(xué)分析中，假定反應(yīng)初期所有的催化劑都與自引發(fā)單體完全反應(yīng)形成自由基，也就是說(shuō)每個(gè)催化劑只能激活一個(gè)引發(fā)單體.而本合成試驗(yàn)中，催化劑激活存在一個(gè)平衡關(guān)系，即催化劑激活引發(fā)單體后并未消失，還能重新與鏈自由基鈍化還原，再次激活引發(fā)單體.為此，提出一個(gè)催化劑平均激活次數(shù)m的概念，將式(10)改寫為

式中:λ為催化劑與自引發(fā)單體的摩爾比.r=0.46 ～0.68，其平均值為0.55，x=1，當(dāng)m=2.6 時(shí)，式(11)的DB與λ關(guān)系與試驗(yàn)結(jié)果一致(見(jiàn)圖8).

圖8 支化度隨催化劑濃度變化的關(guān)系曲線

4 結(jié)論

1)改變催化劑濃度是調(diào)控超支化聚4-氯甲基苯乙烯支化度的有效途徑.當(dāng)催化劑與自引發(fā)單體的摩爾比很低或較高時(shí)，生成的P(4-CMS)支化度均較低;當(dāng)摩爾比在0.1～0.2之間時(shí)，P(4-CMS)支化度較高，接近于0.5.

2)計(jì)算結(jié)果表明:反應(yīng)過(guò)程中生成的二級(jí)芐基自由基A*的反應(yīng)活性要比一級(jí)芐基自由基B*的小.對(duì)照聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析表明:反應(yīng)過(guò)程中活性中心A*和B*的反應(yīng)速率常數(shù)比約為0.55，平均一個(gè)催化劑單體可以激活基團(tuán)活化2.6次.

References)

［1］ 周志平，張際亮，盛維琛，等.新型功能性介孔吸附材料的表征與吸附性能［J］.江蘇大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2010，31(1):45-48.Zhou Zhiping，Zhang Jiliang，Sheng Weichen，et al.Characterization and adsorption property of new mesoporous adsorption material［J］.Journal of Jiangsu University:Natural Science Edition，2010，31(1):45-48.(in Chinese)

［2］ Radke W，Litvinenko G，Müller A H E.Effect of coreforming molecules on molecular weight distribution and degree of branching in the synthesis of hyperbranched polymers［J］.Macromolecules，1998，31:239-248.

［3］ Fréchet JM J，Henmi M，Gitsov I，et al.Self-condensing vinyl polymerization:an approach to dendritic materials［J］.Science，1995，269:1080-1083.

［4］ Yan Deyue，Müller A H E，Matyjaszewski K.Molecular parameters of hyperbranched polymers made by self-condensing vinyl polymerization，2:degree of branching［J］.Macromolecules，1997，30:7024-7033.

［5］ Gaynor SG，Edelman S，Matyhaszewski K，et al.Synthesis of branched and hyperbranched polystyrenes［J］.Macromolecules，1996，29:1079-1081.

［6］ Weimer M W，F(xiàn)réchet JM J，Gitsov I.Importance of active-site reactivity and reaction conditions in the preparation of hyperbranched polymers by self-condensing vinyl polymerization:highly branched vs.linear poly［4-(chloromethyl)styrene］by met al-catalyzed ″living″radical polymerization［J］.J Polym Sci，Part A:Polym Chem，1998，36:955-970.

［7］ Komber H，Georgi U，Voit B.1H and13C NMR spectra of highly branched poly(4-chlormethylstyrene):signal assignment，structure characterization，and a SCVP kinetic study［J］.Macromolecules，2009，42:8307-8315.

［8］ Georgi U，Erber M，Stadermann J，et al.New approaches to hyperbranched poly(4-chloromethylstyrene)and introduction of various functional end groups by polymer-analogous reactions［J］.Journal of Polymer Science，Part A:Polymer Chemistry，2010，48:2224-2235.

［9］ 周志平，張際亮，盛維琛，等.非等速率自縮合乙烯基聚合反應(yīng)產(chǎn)物的支化度［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，66(22):2547-2552.Zhou Zhiping，Zhang Jiliang，Sheng Weichen，et al.Degree of branching of products formed from general selfcondensing vinyl polymerization with non-equal reactivities［J］.Acta Chimica Sinica，2008，66(22):2547-2552.(in Chinese)

［10］ Zhou Zhiping，Wang Gaijuan，Yan Deyue.Kinetic analysis of self-condensing vinyl polymerization with unequal reactivities［J］.Chinese Science Bulletin，2008，53(22):3516-3521.

［11］ Zhou Zhiping，Yan Deyue.A general model for the kinetics of self-condensing vinyl polymerization［J］.Macromolecules，2008，41:4429-4434.