歐陽志

(中國石化金陵分公司質(zhì)檢中心，南京 210033)

中國石化金陵分公司煤化工運(yùn)行部新建硫回收裝置采用美國Merichem公司硫回收工藝是液相催化氧化(LO－CAT)硫回收技術(shù)。LO－CAT工藝要求將吸收溶液中鐵離子的含量控制在400～600 mg/kg，鐵離子含量的準(zhǔn)確檢測(cè)和精確控制是整個(gè)LO－CAT硫回收裝置工藝控制分析的關(guān)鍵。采用常規(guī)鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定LO－CAT硫磺裝置溶液中鐵離子含量，出現(xiàn)了顯色反應(yīng)不顯色的問題，無法進(jìn)行鐵離子含量的測(cè)定工作。Merichem公司提供的LO－CAT硫磺溶液中鐵離子的檢測(cè)方法為專用鐵試劑(產(chǎn)品編號(hào)25070－25#)分光光度法。專用鐵試劑價(jià)格昂貴，經(jīng)測(cè)算每年僅此項(xiàng)試劑費(fèi)用達(dá)43800元，相當(dāng)于目前分析站1年的所有試劑費(fèi)用，對(duì)于分析頻次較高的生產(chǎn)控制分析來說，此方法是不適用的。且Merichem公司提供的分析方法沒有標(biāo)準(zhǔn)號(hào)，為非標(biāo)方法，不利于實(shí)驗(yàn)室的采標(biāo)工作。筆者通過試驗(yàn)對(duì)顯色反應(yīng)條件進(jìn)行篩選，最終確定適合于LO－CAT溶液中鐵離子測(cè)定的顯色反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

鹽酸，氨水，10%鹽酸羥胺水溶液，10%鹽酸羥胺的乙醇溶液，5%鄰菲羅啉，F(xiàn)e3+標(biāo)準(zhǔn)試劑，剛果紅試紙等。

具塞比色管等實(shí)驗(yàn)室常用玻璃儀器，分析天平，帶溫控的水浴鍋，T6分光光度計(jì)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

用移液管取10 mL試樣于500 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。用移液管取5 mL稀釋液于50 mL具塞比色管中，加蒸餾水至25 mL處。在比色管中加入1 cm長的剛果紅試紙，滴加2～3滴鹽酸調(diào)節(jié)溶液酸性，使剛果紅試紙變藍(lán)色。在比色管中加入5 mL鹽酸羥胺乙醇溶液及5 mL鄰菲啰啉溶液，用40℃的水浴加熱試樣5 min，取出冷至室溫。用氨水調(diào)節(jié)溶液酸性，使剛果紅試紙變紅色，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，靜置10 min。于510 nm波長下，用3 cm比色皿，以純水加試劑為參比溶液，測(cè)定試樣的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)LO－CAT硫磺裝置溶液中鐵離子含量

采用GB/T 14427—2008鄰菲羅啉分光光度法測(cè)LO－CAT硫磺裝置溶液中鐵離子含量時(shí)，無論怎么改變?cè)囼?yàn)條件，試驗(yàn)結(jié)果都是不顯色。究其原因，筆者認(rèn)為，LO－CAT硫磺裝置為防止鐵離子在LO－CAT溶液體系中發(fā)生沉淀反應(yīng)，使溶液更利于吸收H2S，LO－CAT工藝采取在吸收溶液中加入鐵離子絡(luò)合物液體催化劑(ARI－350)［2］，絡(luò)合劑是有機(jī)化合物，它包纏在金屬離子周圍，使非金屬原子與鐵離子之間形成化學(xué)鍵，從而有效防止鐵離子沉淀反應(yīng)發(fā)生。正因LO－CAT溶液中鐵離子以鐵絡(luò)合物的穩(wěn)定形態(tài)存在，所以在用鄰菲羅啉分光光度法對(duì)LO－CAT溶液中鐵離子測(cè)定時(shí)，試驗(yàn)出現(xiàn)了顯色反應(yīng)不顯色的問題。這可能是LOCAT溶液中鐵離子鐵絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)比測(cè)定方法中亞鐵離子和鄰菲羅啉反應(yīng)生成的鄰菲羅啉亞鐵離子絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)要大，所以顯色劑鄰菲羅啉無法奪取LO－CAT溶液中鐵絡(luò)合物中的鐵離子而發(fā)生顯色反應(yīng)。采用GB/T 14427—2008鄰菲羅啉分光光度法檢測(cè)LO－CAT溶液中鐵離子，關(guān)鍵是找出能將硫磺溶液中鐵離子與絡(luò)合物分離，并能促使亞鐵離子與鄰菲羅啉生成穩(wěn)定的有色化合物的試劑。筆者在其他試驗(yàn)條件不變情況下，通過在顯色反應(yīng)溶液體系中加入不同的有機(jī)溶劑乙醇、丙酮，并與以水為溶劑的體系進(jìn)行的顯色反應(yīng)比較，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 溶劑顯色反應(yīng)

由表1可以看出，顯色反應(yīng)溶液體系中加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑乙醇后，顯色反應(yīng)能正常進(jìn)行，溶液的顏色呈現(xiàn)出正常的鄰菲羅啉亞鐵離子絡(luò)合物的橙紅色［2］。其原因:LO－CAT硫磺溶液中鐵離子與穩(wěn)定劑絡(luò)合生成了穩(wěn)定的鐵離子絡(luò)合物，其穩(wěn)定常數(shù)在水溶液體系中大于亞鐵離子與鄰菲羅啉生成的絡(luò)合物，所以顯色劑鄰菲羅啉無法與亞鐵離子形成穩(wěn)定的有色絡(luò)合物。當(dāng)溶液體系中加入有機(jī)溶劑乙醇后，有機(jī)溶劑乙醇大大降低了亞鐵離子與鄰菲羅啉生成有色絡(luò)合物的離解度，相當(dāng)于增加了有色絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)，使得顯色反應(yīng)能順利進(jìn)行。

2.2 分析條件優(yōu)化

2.2.1 顯色劑用量的選擇

用乙醇作溶劑，取LO－CAT溶液試樣，分別加入不同量的顯色劑(5%鄰菲羅啉溶液)，在其他條件不變的情況下進(jìn)行試驗(yàn)，在波長510 nm處分別測(cè)定試驗(yàn)溶液的吸光度，其結(jié)果見圖1。

圖1 顯色劑用量的影響

由圖1可知，當(dāng)顯色劑用量為≥5 mL時(shí)，溶液吸光度已趨于穩(wěn)定，所以試驗(yàn)分析選擇顯色劑用量以5 mL為宜。

2.2.2 還原劑用量的選擇

用乙醇作溶劑，取LO－CAT溶液試樣，保持其他條件不變，分別取不同量的還原劑(10%鹽酸羥胺乙醇溶液)進(jìn)行試驗(yàn)，在波長510 nm處測(cè)定試驗(yàn)溶液的吸光度，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 還原劑用量對(duì)吸光度的影響

由圖2可知，還原劑用量為≥5 mL時(shí)，溶液吸光度已趨于穩(wěn)定，故試驗(yàn)選擇還原劑用量以5 mL為宜。

2.2.3 溶液pH值影響

醫(yī)源性角膜擴(kuò)張（Post-LASIK keratectasia，PLK）是角膜屈光手術(shù)的嚴(yán)重并發(fā)癥，可導(dǎo)致術(shù)后視功能下降，屈光回退，嚴(yán)重影響患者術(shù)后的視覺質(zhì)量，從1998年Seiler報(bào)道首例角膜擴(kuò)張至今[2]，已有200多例相關(guān)病例被報(bào)道，有關(guān)PLK的發(fā)生與預(yù)防，一直是角膜屈光手術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

用乙醇作溶劑，取LO－CAT溶液試樣，保持其他條件不變，用10%HCl和10%氨水調(diào)節(jié)顯色反應(yīng)溶液體系的pH值，在波長510 nm處測(cè)定溶液的吸光度，不同pH值進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果見圖3。

圖3 不同pH值對(duì)吸光度的影響

由圖3可知，顯色反應(yīng)溶液體系的pH控制在4.0 ～5.0 為宜。

2.2.4 顯色反應(yīng)溫度的選擇

用乙醇作溶劑，取LO－CAT溶液試樣，保持其他條件不變，分別將顯色反應(yīng)溶液用可控溫的水浴鍋加熱至 20，30，40，50，60 ℃，在波長 510 nm處測(cè)定試驗(yàn)溶液的吸光度，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 顯色反應(yīng)溫度對(duì)吸光度的影響

由表2可知，顯色反應(yīng)中溶液溫度的變化對(duì)顯色反應(yīng)的結(jié)果影響不明顯，從分析操作簡便出發(fā)，選擇顯色反應(yīng)在室溫下進(jìn)行即可。

2.2.5 顯色反應(yīng)時(shí)間的選擇

圖4 顯色反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸光度的影響

2.3 改進(jìn)后的檢測(cè)方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)和回收率實(shí)驗(yàn)

加入有機(jī)溶劑乙醇使顯色反應(yīng)能正常進(jìn)行，通過試驗(yàn)得出顯色反應(yīng)優(yōu)化分析測(cè)試條件?，F(xiàn)將改進(jìn)后的鄰菲羅啉分光光度法與Merichem公司提供的專用鐵試劑分光光度法進(jìn)行了比對(duì)試驗(yàn)和加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。

2.3.1 不同方法的對(duì)比試驗(yàn)

采用加入乙醇溶劑的鄰菲羅啉分光光度法與Merichem公司實(shí)驗(yàn)室采用的專用鐵試劑分光光度法進(jìn)行了2批試樣的比對(duì)試驗(yàn)，結(jié)果見表3。不同方法測(cè)出的結(jié)果相差甚小，說明改進(jìn)后的分光光度法完全適用于LO－CAT硫磺溶液鐵離子含量的分析。

表3 對(duì)比試驗(yàn)中鐵離子含量

2.3.2 改進(jìn)方法的加標(biāo)回收率試驗(yàn)

采用現(xiàn)場LO－CAT硫磺溶液，先測(cè)定其中鐵離子含量為417.8 mg/kg，再在此試樣中分別加入鐵離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，5批次試驗(yàn)測(cè)量結(jié)果見表4。

表4 回收率測(cè)試結(jié)果

由表4可以看出，加標(biāo)回收率在95% ～99%，改進(jìn)后的分光光度測(cè)試法符合分析要求，方法準(zhǔn)確度高。

3 結(jié)論

1)通過改進(jìn)后的鄰菲羅啉分光光度法與Merichem公司提供的專用試劑分析法對(duì)比和加標(biāo)回收率(回收率＞95%)實(shí)驗(yàn)，證明該方法完全能夠滿足LO－CAT硫磺裝置溶液中鐵離子的生產(chǎn)控制分析的要求。

2)經(jīng)LO－CAT硫磺裝置生產(chǎn)現(xiàn)場應(yīng)用實(shí)踐證明，運(yùn)用該方法對(duì)LO－CAT硫磺溶液中鐵離子含量的實(shí)測(cè)值與現(xiàn)場理論投加量的計(jì)算值也是相吻合的。

3)改進(jìn)后的鄰菲羅啉分光光度法與Merichem公司提供的專用鐵試劑分光光度法相比較，該方法具有試劑費(fèi)用低廉的效益優(yōu)勢(shì)。

［1］胡堯良.高效脫除H2S的工藝—LO-CAT［J］.煉油技術(shù)與工程，2007，37(11):30 －35.

［2］劉珍.化驗(yàn)員讀本［M］.北京:化學(xué)工業(yè)基礎(chǔ)出版社，2004:132－134.