李 穎，倪 文，陳德平，王中杰，張 斌

(北京科技大學金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京100083)

鋼渣和礦渣是冶金工業(yè)的主要廢渣，隨著高性能混凝土技術的開發(fā)與應用，將這兩種廢渣作為活性礦物細摻料用于混凝土的生產(chǎn)，正逐步受到重視.近年來，礦渣的利用率能夠達到90%以上，但鋼渣的利用率還處于較低水平［1］.鋼渣細粉中含有一定的水泥熟料礦物，F(xiàn)eO的含量也較高，與礦渣一同作為混凝土膠凝材料的摻合料，能夠明顯減少水泥用量，降低生產(chǎn)成本;同時，采用熱悶法穩(wěn)定化的鋼渣顆粒作為粗、細骨料，可使混凝土具有抗磨、抗腐蝕、水化熱低、長期強度高等優(yōu)點［2］.

人工魚礁是人為在海中設置的構造物，以改善海域生態(tài)環(huán)境為目的，為魚類等提供繁殖、生長、索餌和庇敵的場所，能夠保護魚類、促進魚類增殖進而提高漁獲量［3］.日本、歐美等國的人工魚礁起步早，近年來正在向大體積、大孔洞率、結構復雜的方向發(fā)展.日本已經(jīng)建成多處鋼結構高層魚礁，結構高度超過70米［4］.歷史上用于建設人工魚礁的材料種類眾多，但應用最廣泛和最成功的還是混凝土人工魚礁.混凝土人工魚礁易于進行結構設計，適合制造出復雜的形狀和孔洞結構，而且對魚類的誘集性能也很好［3，5］.使用高強混凝土(C60以上)制備大體積、大孔洞率的人工魚礁正是目前人工魚礁材料研究的前沿.

我國目前的鋼渣堆積總量超過3億噸，造成嚴重的環(huán)境污染.將鋼渣、礦渣用于混凝土膠凝材料，并以鋼渣代替普通砂石骨料制備高強人工魚礁混凝土，對于提高投礁地區(qū)的海洋生物多樣性，擴大海洋牧場范圍和消納大量冶金渣都具有重要意義.

1 試驗

1.1 原料及配合比

膠凝材料的原料中，鋼渣采用鞍鋼集團的轉爐鋼渣經(jīng)多段破碎和多段磁選后的尾渣;礦渣采用鞍鋼集團的高爐礦渣粉，水泥熟料采用河北唐山冀東水泥廠提供的普通硅酸鹽水泥熟料，主要化學成分為CaO、SiO2和少量的Al2O3和Fe2O3.熟料的主要礦物組成為硅酸三鈣(3CaO·SiO2，C3S)、硅酸二鈣(3CaO·SiO2，C2S)、鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3，C3A)和鐵鋁酸四鈣(4CaO·Al2O3·Fe2O3，C4AF)［6］.脫硫石膏采用北京石景山熱電廠提供的脫硫石膏.主要礦物成分為二水石膏(CaSO4·2H2O)［6］，原料具體成分見表1.

為考察膠凝材料中鋼渣礦渣比例及鋼渣細度對膠凝材料性能的影響，設計膠凝材料中礦渣鋼渣總摻量、水泥熟料摻量和脫硫石膏摻量分別為80%，10%和10%.其中礦渣與鋼渣的比例分別為:7∶1、3∶1、1∶1、3∶5、1∶3 和 1∶7，鋼渣依據(jù)不同粉磨時間分為3個級別:30、60和90 min，分別對應的比表面積為:450、550和595 m2/kg.膠凝材料詳細配合比如表2所示.混凝土的粗細骨料采用鞍鋼集團礦渣開發(fā)公司生產(chǎn)的熱悶法穩(wěn)定化的鋼渣.其中，細骨料為鋼渣砂，粒徑為0.15～4.75 mm，細度模數(shù)為3.12，含泥量＜1.0%，密度3.39 g/cm3.粗骨料為鋼渣顆粒，粒徑為4.75～19 mm，含泥量＜0.3%，密度3.62 g/cm3.外加劑采用北京慕湖外加劑有限公司生產(chǎn)的聚羧酸高效減水劑PC(粉狀).

表1 鋼渣、礦渣、水泥熟料和脫硫石膏的化學成分 (%)

表2 膠凝材料優(yōu)化試驗凈漿試塊配合比及相應鋼渣原料的粉磨時間 (min)

1.2 試驗方法

1.2.1 原料準備

先將需要粉磨的各種物料烘至含水率小于1%.采用SMΦ500×500試驗磨機磨細物料，各物料的研磨過程是首先進行單獨磨細，然后再混合.物料單獨磨細的細度為:脫硫石膏比表面積350 m2/kg，礦渣比表面積480 m2/kg，鋼渣依不同的磨細時間有不同的比表面積.膠凝材料按試驗設計的比例混合后，采用試驗磨機再混磨10 min.混磨后的原料密封備用.

1.2.2 試塊成型與養(yǎng)護

1)凈漿試塊:水膠比0.21，加入0.3%的外加劑PC，與上述混磨10 min后的物料充分混合，采用水泥凈漿攪拌機，按照GB/T 1346-2001《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》中水泥凈漿的拌制相關規(guī)定進行攪拌，攪拌后澆注在尺寸為30 mm×30 mm×50 mm的模具中，振動成型.

2)混凝土試塊:采用單臥軸強制式混凝土攪拌機攪拌物料，按照GB/T 50107-2010《混凝土強度檢驗評定標準》中混凝土的拌制相關規(guī)定進行攪拌，攪拌后澆注在尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的模具中，振動成型.

3)試塊成型后的混凝土試件在(20±1)℃、不低于90%相對濕度的標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護，24 h后拆模并分為兩組，標準養(yǎng)護試件繼續(xù)在標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護至28 d，模擬海水養(yǎng)護試件拆模后再放入模擬海水中養(yǎng)護至28 d.凈漿試塊只進行標準養(yǎng)護.

1.2.3 模擬海水養(yǎng)護試驗

模擬海水養(yǎng)護溫度為室溫(4月19日～5月16日，北京).模擬海水配方參照曾呈奎、相建海［7］的配制方法，取其中含量最高的5種成分配制成模擬海水.

1.2.4 抗壓強度測試

凈漿試塊參照GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》，混凝土試塊按照GB/T50081-2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》進行檢測.

1.2.5 主要分析設備

利用DBT-127型勃氏透氣比表面積儀測定物料的比表面積;利用日本瑪珂科學儀器公司Rigaku DMAX-RB型X射線衍射儀(Cu靶，λ=15.406 nm，衍射角:2.5°～70°)進行物相分析;利用德國蔡司EVO18型掃描電鏡進行微觀形貌分析.

2 結果與討論

2.1 鋼渣粉磨時間對膠凝材料強度的影響

圖1分別為鋼渣粉磨30、60和90 min的膠凝材料凈漿試塊，隨著礦渣:鋼渣的比例提高在標準養(yǎng)護條件下3、7和28 d的抗壓強度測試結果，以及對不同粉磨時間所對應的強度值進行一次線性回歸后，所得的強度變化趨勢圖.

從圖1中可以看出，在6組礦渣與鋼渣的配比中，粉磨60 min的鋼渣與粉磨30 min的鋼渣相比，總體上能明顯提高凈漿試塊的抗壓強度;粉磨90 min的鋼渣與粉磨60 min的鋼渣相比，一半以上的試塊抗壓強度沒有提高，甚至有所下降.雖然在鋼渣摻量最多的最后一組中，摻入粉磨90 min的鋼渣使試塊在28 d齡期的抗壓強度有較明顯的提高，但大摻量的鋼渣使這一組試塊的早期強度過低.因此，采用粉磨60 min的鋼渣效果較好，能夠使凈漿試塊在保證一定早期強度的同時，整體抗壓強度最大.

圖1 膠凝材料凈漿試塊標準養(yǎng)護3、7、28 d抗壓強度變化趨勢

圖2為粉磨30、60和90 min的鋼渣XRD譜線，可以看出，60 min的鋼渣X射線衍射峰強度明顯低于30 min的鋼渣X射線衍射峰強度，而90 min的鋼渣X射線衍射峰強度降低的就不太明顯.由于礦物晶體結構的變化直接影響礦物的X射線衍射峰強度，當晶體長程有序結構遭到破壞，X射線衍射峰強度就會降低，礦物的無定形程度加深，有利于鋼渣參與水化反應.

圖2 不同粉磨時間的鋼渣XRD譜圖

圖3分別為粉磨30、60和90 min的鋼渣SEM照片.

由圖3可以看出粉磨30 min的鋼渣中尺寸大于10 μm的顆粒較多，少見小于2 μm的顆粒;粉磨60 min的鋼渣中僅有少量大于10 μm的顆粒，大部分顆粒尺寸在5 μm以下;粉磨90 min的鋼渣中有極個別大于10 μm的顆粒，大部分顆粒的尺寸為2 ～5 μm.

另外，對粉磨30、60和90 min的鋼渣進行比表面積分析，可知這3種鋼渣的比表面積分別為450、550和595 m2/kg，這說明60 min之后的粉磨更難提高鋼渣比表面積.

綜上所述，鋼渣的粉磨時間以60 min為宜，過長的粉磨時間對抗壓強度沒有明顯的促進作用，而且會延長生產(chǎn)時間、加劇設備磨損，提高生產(chǎn)成本.

2.2 礦渣鋼渣復摻比例對膠凝材料強度的影響

通過2.1的分析可知，隨著礦渣在膠凝材料中比例的加大，試塊的抗壓強度逐漸提高.這是由于比表面積大于400 m2/kg的礦渣，其潛在活性被激發(fā)，具有較好的膠凝性.圖4是2號配比的凈漿試塊在不同齡期的XRD譜線.

從圖4可以看出，礦渣在早期的水化反應中生成大量 C-S-H凝膠(20°～50°的鼓包)及AFt，保證了早期強度，并為鋼渣的后續(xù)反應提供了空間.鋼渣水化慢，對強度的貢獻在7 d后才逐漸體現(xiàn).但鋼渣中的f-CaO及RO相水化生成Ca(OH)2，對礦渣在反應中后期的火山灰活性反應具有促進作用［5，8］，因此，鋼渣與礦渣復摻是很有必要的.

圖3 粉磨30、60、90 min的鋼渣SEM照片

圖4 2號凈漿試塊在不同齡期的XRD譜圖

火山灰活性反應可簡化為

考慮到人工魚礁的生產(chǎn)都是在沿海地區(qū)，縮短生產(chǎn)周期有利于提高經(jīng)濟效益，且一些人工魚礁可能會在較早的齡期就投放到海水中，因此，在選擇膠凝材料配比時，應優(yōu)選早期強度高的配比.

綜上所述，當?shù)V渣與鋼渣比例為7∶1時，膠凝材料的整體抗壓強度最優(yōu)，因此，選擇礦渣與鋼渣比例為7∶1，鋼渣粉磨時間為60 min的配比(2號)作為優(yōu)化的膠凝材料，以此為基礎制備高強人工魚礁混凝土.

2.3 混凝土抗壓強度結果與分析

采用以2號膠凝材料為基礎設計的混凝土配合比(見表3)制備混凝土試塊，分別在標準養(yǎng)護和模擬海水養(yǎng)護條件下，養(yǎng)護至齡期28 d.抗壓強度結果如表4所示.從表4可以看出，兩種養(yǎng)護條件下的混凝土早期強度高，28 d抗壓強度均達到C60高強混凝土的標準.并且，模擬海水養(yǎng)護的試塊較標準養(yǎng)護的試塊強度有所提高，證明在模擬海水中養(yǎng)護對混凝土強度有促進作用.

表3 混凝土配合比 (kg/m3)

表4 不同齡期混凝土試塊在不同養(yǎng)護條件下的抗壓強度 (MPa)

除抗壓強度以外，還進行了混凝土骨料界面區(qū)結構的觀察，標準養(yǎng)護條件下28 d齡期的混凝土骨料界面區(qū)見圖5.

從圖5可以看出，粗骨料、細骨料與膠凝材料之間結合緊密，骨料界面區(qū)主要由C-S-H凝膠充填，無氣孔和大尺寸裂紋.通過對測試抗壓強度的試塊進行觀察，試塊斷裂界面上的絕大多數(shù)骨料被剪斷，這也證實了骨料與膠凝材料之間的界面具有較高的結合強度.

圖5 混凝土骨料界面區(qū)SEM照片

3 結論

1)鋼渣作為混凝土膠凝材料的摻合料，其粉磨時間的增加在一定范圍內能夠促進膠凝材料強度的提高，但過長的粉磨時間對強度貢獻不大，且是不經(jīng)濟的.

2)由于鋼渣的水化速度較慢，隨著鋼渣摻量的提高，膠凝材料的早期強度明顯降低;鋼渣摻量大的試塊雖后期強度有較大增長，但仍然低于礦渣摻量大的試塊.較低的早期強度不利于人工魚礁的批量生產(chǎn)與投放.

3)以優(yōu)化后的膠凝材料代替水泥，并以熱悶法穩(wěn)定化的鋼渣顆粒為骨料，可以制備出抗壓強度達到60 MPa以上，水泥熟料總用量為2%的高強人工魚礁混凝土.在這種高強混凝土中冶金渣的總用量達到了90%，固體廢棄物總用量達到了98%.與標準養(yǎng)護條件下相比，這種混凝土在海水養(yǎng)護條件下的抗壓強度更高.

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