穆 明，梁 軍，肖 乾，周新建

(1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州730000;2.華東交通大學(xué)載運(yùn)工具與裝備教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌330013)

鈦合金由于具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、熔點(diǎn)高、良好的耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、海洋開發(fā)和人體醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中具有重要應(yīng)用.然而，鈦合金用在機(jī)械裝置和傳動(dòng)系統(tǒng)中具有摩擦系數(shù)高、磨損大、潤(rùn)滑性差等缺點(diǎn)，有必要采取表面處理和修飾使鈦合金的性能得到進(jìn)一步提升［1-2］.近幾十年，許多研究小組利用陽(yáng)極氧化［3］、粘結(jié)固體潤(rùn)滑膜［4］、磁控濺射［5］、噴涂法［6-7］、激光熔覆［8］等方法在鈦合金表面制備含有潤(rùn)滑物質(zhì)的自潤(rùn)滑涂層來(lái)達(dá)到改善其摩擦磨損性能的目的.但這些方法一般存在工藝復(fù)雜或者處理過(guò)程中的高溫易降低膜層和基底性能等缺點(diǎn)［9］.

微弧氧化技術(shù)是一種電化學(xué)表面處理工藝，能夠在鈦基底上微弧放電生成一層陶瓷質(zhì)氧化物涂層，相比于以上技術(shù)具有操作工藝簡(jiǎn)單，氧化膜與基體結(jié)合牢固，高的硬度，良好的耐蝕和耐高溫沖擊性，適用于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn).但是，利用微弧氧化的方法制備的陶瓷涂層往往具有較高的摩擦系數(shù).過(guò)高的摩擦系數(shù)不僅易造成涂層自身的磨損失效，而且會(huì)加劇對(duì)偶材料的磨損.因此，為了進(jìn)一步提高微弧氧化陶瓷涂層的摩擦磨損性能，必須降低其摩擦系數(shù).一種有效的方法是制備含有固體潤(rùn)滑物質(zhì)的自潤(rùn)滑微弧氧化陶瓷涂層.而目前研究含潤(rùn)滑物質(zhì)的自潤(rùn)滑涂層，多采用兩步法［10-11］.

本文通過(guò)在電解液中添加適當(dāng)?shù)氖腆w潤(rùn)滑微粒，采用微弧氧化方法一步實(shí)現(xiàn)了含固體潤(rùn)滑物質(zhì)微弧氧化陶瓷涂層的制備，并對(duì)涂層的結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià).

1 試驗(yàn)

鈦合金樣品型號(hào)為Ti6Al4V，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為 6.020%Al，4.100%V，0.168%Fe，0.160%O，0.043%C，余量為 Ti，尺寸為 8 mm ×Φ24 mm，拋光到粗造度 Ra約 0.85 μm，蒸餾水沖洗后經(jīng)丙酮超聲清洗，最后熱風(fēng)吹干備用.將鈦合金樣品放到配好的電解液中分別進(jìn)行微弧氧化處理.微弧氧化的基礎(chǔ)電解液為8.0 g/L Na2CO3、2.0 g/L Na2SiO3、2.0 g/L KOH.為了制備含固體潤(rùn)滑微粒的微弧氧化涂層，在基礎(chǔ)電解液中添加石墨(10.0 g/L)、乙醇(體積分?jǐn)?shù)10%)和添加劑(0.05 g/L).固體潤(rùn)滑劑為片狀結(jié)構(gòu)的石墨微粒，平均粒徑0.7 μm，如圖1所示.

圖1 石墨微粒SEM形貌

利用機(jī)械攪拌使固體潤(rùn)滑顆粒均勻的分散懸浮在溶液中，添加劑和乙醇的加入起到以下作用:1)對(duì)石墨顆粒的潤(rùn)濕作用;2)對(duì)石墨顆粒的乳化作用;3)使石墨粒子帶負(fù)電荷;4)在微弧氧化過(guò)程中起到消泡抑泡作用.利用Zetasizer Nano 3600激光動(dòng)態(tài)散射儀測(cè)定電解液中石墨微粒的Zeta電位.微弧氧化反應(yīng)過(guò)程中選擇恒流方式，電流密度 8 A/dm2，頻率 150 Hz，正脈寬 1.0 ms，負(fù)脈寬1.5 ms，處理時(shí)間為1.5 h.反應(yīng)過(guò)程中電解液的溫度由水循環(huán)系統(tǒng)保持在(20±2)℃.

利用X射線衍射(XRD，飛利浦X'Pert Pro MPD X射線衍射儀)研究微弧氧化涂層的相組成，Cu-Kα輻射作為發(fā)射源，采用掠角入射，掠射角為2°.采用Thermon Scientific型X射線光電子能譜儀(XPS)(Al靶Ka單色輻射1486.6 eV)測(cè)定石墨復(fù)合涂層的C1s光電子能譜.使用JEOL JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡觀察氧化涂層的表面和截面形貌.利用UMT-2MT摩擦試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品的摩擦學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，所有樣品的測(cè)試條件均為:載荷2 N，頻率5 Hz，振幅5 mm.摩擦副對(duì)偶為 AISI52100鋼球，直徑3 mm，硬度為62 ～63 HRC，表面粗糙度約0.01 μm.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD相組成分析

圖2分別給出了電解液中未添加和添加石墨固體潤(rùn)滑微粒制備得到的微弧氧化涂層的XRD譜圖.

圖2 微弧氧化涂層(a)和石墨復(fù)合涂層(b)的XRD譜圖

從圖2中曲線a可知，金紅石TiO2和銳鈦礦TiO2是微弧氧化涂層的主要相組成，同時(shí)還含有少量的SiO2相.電解液中添加石墨后制備的微弧氧化涂層的XRD譜圖(圖2中曲線b)中除了金紅石TiO2、銳鈦礦TiO2和SiO2相以外，還出現(xiàn)了石墨的衍射峰(2θ=26.5°、44°).雖然石墨的衍射峰強(qiáng)度不是很高，但是已表明涂層中含有一定量的石墨微粒，說(shuō)明通過(guò)微弧氧化一步實(shí)現(xiàn)了含石墨復(fù)合涂層的制備.微弧氧化是一個(gè)復(fù)雜局部高溫的過(guò)程，石墨在此高溫下可能會(huì)揮發(fā)，但是由于電解液中添加的石墨顆粒量充足，在電解液中分散得十分充分，而且由于添加劑和乙醇的加入，對(duì)石墨可能的快速揮發(fā)也會(huì)起一定的抑制作用，將有利于石墨在微弧氧化反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)放電孔道進(jìn)入到涂層.

2.2 XPS光電子能譜分析

通過(guò)光電子發(fā)射時(shí)所處的芯態(tài)能級(jí)的結(jié)合能，X射線光電子能譜(XPS)可以用于辨識(shí)樣品表面的元素構(gòu)成和化學(xué)狀態(tài).為了進(jìn)一步分析進(jìn)入到微弧氧化涂層中石墨的存在狀態(tài)，對(duì)復(fù)合涂層中的石墨進(jìn)行了XPS分析，其結(jié)果如圖3所示.如圖所示，C1s電子結(jié)合能譜可分解為4個(gè)峰，結(jié)合能為285.0 eV位置的是C—C(石墨)譜峰中心線.另外，結(jié)合能為286.2、287.4和289.1 eV位置的分別是譜峰中心線.可以看出石墨結(jié)構(gòu)仍為主峰，說(shuō)明微弧氧化過(guò)程并沒有破壞石墨的片層結(jié)構(gòu)，但是有少部分的石墨被氧化，碳與氧的鍵合結(jié)構(gòu)以C—O為主，其次為結(jié)構(gòu)極少，這些氧化反應(yīng)多發(fā)生在石墨層間或表面，致使石墨層的層間距擴(kuò)大，形成氧化石墨結(jié)構(gòu).

圖3 石墨復(fù)合涂層的C1s電子結(jié)合能譜

2.3 表面和截面形貌

圖4顯示了微弧氧化涂層和石墨復(fù)合涂層的表面形貌.未添加石墨微弧氧化涂層的表面形貌如圖4(a)所示，可看到在放電通道周圍由熔融物迅速凝固而形成的蘑菇狀結(jié)構(gòu)，密集且溝壑較深.這是由于微弧放電區(qū)瞬間溫度非常高，使氧化層表面出現(xiàn)微區(qū)熔化，顆粒熔化后連在一起，或在氧化膜表面同一部位經(jīng)過(guò)多次放電后，孔內(nèi)噴出物堆積形成一個(gè)如蘑菇狀結(jié)構(gòu)的大顆粒.添加石墨的復(fù)合涂層的表面形貌如圖4(b)所示，可以看出其表面存在大量孔徑不均一的微孔.放大一定倍數(shù)后如圖4(c)所示，微孔中含有片狀微粒，進(jìn)一步證明石墨已成功經(jīng)過(guò)放電通道由微孔進(jìn)入到涂層中.不同直徑氣孔的存在與反應(yīng)過(guò)程中試樣表面出現(xiàn)的大小不同的游動(dòng)火花相對(duì)應(yīng).這些殘留氣孔一般只有幾微米深，不會(huì)貫穿陶瓷膜而影響涂層的整體性能.

圖4 微弧氧化涂層、石墨復(fù)合涂層表面形貌和高倍下石墨復(fù)合涂層微孔形貌

此外，石墨復(fù)合涂層表面的蘑菇狀結(jié)構(gòu)的數(shù)量和直徑明顯減少，樣品表面更光滑平整.這是由于溶液中添加的石墨微粒在微弧氧化過(guò)程中能夠起到調(diào)制表面形貌的作用［12-13］.其作用的原理可能是石墨是導(dǎo)電物質(zhì)，在相同的電流密度下，在含有石墨的樣品表面會(huì)以石墨為中心分散電流，導(dǎo)致樣品表面電流密度局部降低，從而獲得更加平滑的表面結(jié)構(gòu).

圖5給出了微弧氧化涂層和石墨復(fù)合涂層的截面形貌.從圖中可以看出，微弧氧化涂層與鈦合金基體結(jié)合良好，結(jié)合界面上沒有孔洞、裂紋等缺陷，同時(shí)界面凹凸不平，這些都有利于提高膜與基體的結(jié)合力.無(wú)論是微弧氧化涂層，還是石墨復(fù)合涂層，其結(jié)構(gòu)比較致密，但都能發(fā)現(xiàn)有明顯的微孔存在.微弧氧化涂層與石墨復(fù)合涂層的厚度都約為20 μm，但是石墨復(fù)合涂層的厚度略微薄一點(diǎn).

圖5 微弧氧化涂層和石墨復(fù)合涂層截面形貌

電解液中的固體潤(rùn)滑微粒在電場(chǎng)中能夠進(jìn)入到氧化涂層中，可能的原因有兩種:一是帶電粒子在電場(chǎng)中的電泳作用;二是電解液的物理滲透過(guò)程.在一定的條件下電解液中微粒的電泳遷移率與Zeta電位成正比［14］，為了驗(yàn)證其主要因素是否是電泳作用所致，測(cè)量了電解液中石墨微粒的Zeta電位.在加入陰離子表面活性劑的電解液中，針對(duì)石墨微粒的測(cè)量結(jié)果顯示了相當(dāng)高的Zeta電位(約為-16.5 mV)，這意味著加入到電解液中的部分石墨微粒已經(jīng)很好地分散在電解液中，并且其表面帶一定量的負(fù)電荷.如圖6所示，在微弧氧化反應(yīng)的過(guò)程中，電弧在鈦基底表面火花放電促進(jìn)膜層生長(zhǎng)，使其表面生成大量孔徑不均一的微孔.同時(shí)在電化學(xué)兩極電場(chǎng)的作用下，帶負(fù)電荷的石墨微粒會(huì)被吸引到鈦合金所在的陽(yáng)極，最終被包含于微弧氧化作用生成的涂層的微孔內(nèi)［15］.另外，添加了固體潤(rùn)滑微粒的電解液在機(jī)械攪拌的作用下，由于濃度差會(huì)滲透進(jìn)入多孔的微弧氧化涂層中，一定量的石墨微粒也會(huì)伴隨所生成氧化涂層的物理吸附和包夾作用而進(jìn)入到涂層中.

圖6 電泳作用機(jī)理示意圖

2.4 摩擦學(xué)性能

摩擦系數(shù)隨滑動(dòng)時(shí)間變化的典型曲線如圖7所示.可以看出，不含石墨的微弧氧化涂層的摩擦系數(shù)隨滑動(dòng)時(shí)間的增加而逐漸增大(曲線a)，可分為3個(gè)階段.在滑動(dòng)時(shí)間200 s內(nèi)，涂層的摩擦系數(shù)由0.1快速上升到0.6;在滑動(dòng)時(shí)間200～1 400 s內(nèi)，摩擦系數(shù)逐漸由0.6上升到0.86;在滑動(dòng)時(shí)間1 400 s以后，摩擦系數(shù)基本穩(wěn)定于0.86左右.而石墨復(fù)合涂層(曲線b)的摩擦系數(shù)雖然也隨滑動(dòng)時(shí)間的增加而增大，但相對(duì)于不含石墨的微弧氧化涂層則有所降低.經(jīng)100 s滑動(dòng)后其摩擦系數(shù)為0.5，然后隨著滑動(dòng)時(shí)間的增加摩擦系數(shù)也逐漸增加，最終摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.56左右.因此，從摩擦系數(shù)的對(duì)比可知，石墨復(fù)合涂層中的固體潤(rùn)滑微粒在摩擦過(guò)程中起到了一定的減摩效果.

圖8為微弧氧化涂層和石墨復(fù)合涂層摩擦試驗(yàn)后的磨痕形貌對(duì)比.由圖8可知，兩種涂層的磨痕路徑都是不連續(xù)的，均發(fā)生了剝離，并出現(xiàn)大小不同的微坑.但是微弧氧化涂層的磨痕寬度(圖8(a))略微寬于石墨復(fù)合涂層(圖8(b))的磨痕寬度.相對(duì)于略微平整而且存在少量碎屑的石墨復(fù)合涂層的磨痕(圖8(d))，微弧氧化涂層的磨痕(圖8(c))中微坑明顯更大，而且坑道中聚集更多碎片磨屑.這一結(jié)果說(shuō)明微弧氧化涂層中的石墨在摩擦過(guò)程中起到了一定的減磨效果，降低了涂層的磨損程度.

圖7 摩擦系數(shù)隨滑動(dòng)時(shí)間的變化曲線

上述結(jié)果可用前蘇聯(lián)學(xué)者Kрагельский等［16］提出的摩擦二項(xiàng)式定律進(jìn)行解釋.他們認(rèn)為滑動(dòng)摩擦是克服表面粗糙峰的機(jī)械嚙合和分子吸引力的過(guò)程，而摩擦力就是機(jī)械作用和分子作用阻力的總和.得出的摩擦系數(shù)公式為

式中:α和β分別為由摩擦表面的物理和機(jī)械性質(zhì)決定的系數(shù);A為實(shí)際接觸面積;W為法向載荷.

根據(jù)式(1)可以看出，摩擦系數(shù)f并不是一個(gè)常量，它隨著A/W值的變化而變化.在滑動(dòng)摩擦過(guò)程中，由于微弧氧化涂層與鋼球?qū)ε贾g的摩擦磨損，使得實(shí)際接觸面積A逐漸增加，而法向載荷W保持不變，所以導(dǎo)致f隨滑動(dòng)時(shí)間的增加而逐漸增加.隨著摩擦磨損的繼續(xù)，磨損面積會(huì)逐漸增大，實(shí)際接觸面積A逐漸增加，按照上面所提的摩擦二項(xiàng)式可知，摩擦力將會(huì)變大，同時(shí)在摩擦過(guò)程中產(chǎn)生的碎屑越來(lái)越多，這樣將會(huì)慢慢打破涂層的“形成—破壞—修復(fù)—形成”的動(dòng)態(tài)平衡.同時(shí)，微弧氧化涂層的表面存在蘑菇狀突起，這些蘑菇狀突起會(huì)在對(duì)偶鋼球的表面發(fā)生犁鏵和微切削作用，并使涂層表面起皮、脫落，從而導(dǎo)致摩擦系數(shù)隨滑動(dòng)時(shí)間不斷增加.而當(dāng)含有一定量石墨的復(fù)合涂層與鋼球?qū)δr(shí)，由于涂層的表面結(jié)構(gòu)更加細(xì)膩平滑，又因?yàn)閺?fù)合涂層中的石墨會(huì)在庫(kù)侖力和范德華力的作用下向?qū)ε急砻姘l(fā)生轉(zhuǎn)移，并在鋼球的表面形成一層潤(rùn)滑膜［16］(如圖9所示)，最終導(dǎo)致摩擦機(jī)制發(fā)生了轉(zhuǎn)變，降低了涂層與對(duì)偶之間的摩擦系數(shù)，并且在摩擦過(guò)程中保持相對(duì)平穩(wěn).

圖8 微弧氧化涂層和石墨復(fù)合涂層摩擦試驗(yàn)后的磨痕形貌

3 結(jié)論

1)通過(guò)在Na2CO3-Na2SiO3-KOH基礎(chǔ)電解液中添加分散良好的石墨微粒的方法，可在鈦合金表面一步制備得到含有石墨固體潤(rùn)滑微粒的微弧氧化復(fù)合涂層.

圖9 石墨復(fù)合涂層的減摩機(jī)理示意圖

2)摩擦實(shí)驗(yàn)表明，進(jìn)入到微弧氧化涂層中的石墨固體潤(rùn)滑微粒在干摩擦條件下能夠起到一定的減摩作用，將微弧氧化涂層的摩擦系數(shù)從0.86降到0.56.

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