張煒棟，黃 旭

(南通紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院染化系，江蘇南通 226007)

錦綸66是一種合成纖維，具有高強度、耐磨、化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點，廣泛用于制作針織品、濾布、繩索、漁網(wǎng)等。近年來越來越多地應(yīng)用于仿蠶絲制品，泳衣、球拍、高級地毯等［1］。但錦綸66的耐熱性較差和阻燃性能較差，尤其是錦綸的染色上染率低、水洗牢度差，使其應(yīng)用范圍受到了一定的限制，因此，對錦綸改性的研究受到了人們的廣泛關(guān)注。

為了解決陽離子染錦綸這一問題，本文采用共聚改性技術(shù)對錦綸進(jìn)行表面改性處理，并接枝丙烯酸官能團(tuán)，以期通過引入酸性基團(tuán)，以便與陽離子染料成鹽鍵結(jié)合，提高錦綸66的染料上染能力。錦綸66染色通常使用酸性染料與1∶2型金屬媒染染料，但是酸性染料染錦綸66的水洗牢度普遍不高，一般在3～4級左右。金屬媒染染料染色錦綸66具有較好的水洗牢度，但色光不鮮艷，顏色晦暗。而改性錦綸66可用陽離子染料染色，得到鮮艷的顏色及較好的水洗牢度。

1 試驗部分

1.1 主要原料與設(shè)備

錦綸66(中國平頂山神馬集團(tuán))，陽離子紅5BL(上虞華紡化工有限公司)，丙烯酸(分析純AR，南通默克試劑公司)，過氧化苯甲酰(分析純AR，南通默克試劑公司)。

HT-24型紅外線高溫試色機(jī)(常州市大華電子儀器有限公司)，Cary-50紫外-可見光分光光度計(美國瓦里安公司)，HD54-A型水洗牢度試驗機(jī)(南通宏大實驗儀器有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 錦綸66丙烯酸接枝改性

向100 mL燒瓶中加入水35 mL、己烷15 mL，1g錦綸66、一定量的引發(fā)劑過氧化苯甲酰，然后立即將燒瓶放置于恒溫的油浴中。加入丙烯酸單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，在85℃左右保溫2 h，并持續(xù)攪拌。當(dāng)反應(yīng)完成后，用6g NaCl和1g NaOH的水溶液將反應(yīng)均聚物移出。利用索氏提取裝置處理接枝后纖維，將共聚接枝后的纖維在60℃下烘干至恒定質(zhì)量。反應(yīng)流程［2］見圖1。

圖1 丙烯酸改性錦綸66共聚反應(yīng)流程圖Fig.1 Reaction scheme for acrylic grafted nylon 66

1.2.2 纖維接枝率測定

將接枝前后的纖維試樣于烘箱中(60℃)烘至恒定質(zhì)量，放入干燥器中，冷卻后稱量，并計算接枝率［3-4］：

式中：W為纖維接枝后的質(zhì)量;W0為纖維接枝前的質(zhì)量。

1.2.3 纖維染色

染色設(shè)備及配方：采用紅外線高溫染色機(jī)，陽離子紅5BL，試樣為改性錦綸66針織物1g。浴比為1∶50［5-6］。

陽離子紅 5BL用量為 0.3%、1%、2%、3%、4%、5%(o.w.f);醋酸80%(o.w.f)(調(diào)節(jié)pH值至4.5～5);醋酸鈉用量為1.5%(o.w.f);硫酸鈉用量為10%(o.w.f)。

染色工藝條件：60℃入染，每分鐘升溫2℃至95℃，保溫60 min，降溫至60℃清洗織物表面浮色15 min，80 ℃烘干。

1.2.4 上染百分率的測定

采用殘液法測試上染百分率。用紫外-可見光分光光度計在λmax為513 nm時測試染色原液與殘液的光密度，由下式［7］計算染料在纖維上的上染百分率

式中：C0為原液的質(zhì)量濃度，g/L;A為殘液稀釋k倍后的吸光度;k為殘液稀釋的倍數(shù);K為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，μg·mL。

1.2.5 半染時間的測定

纖維上的染料達(dá)到平衡吸附量一半時所需要的時間稱為半染時間，以t1/2表示［8］。將錦綸66織物放到2%(o.w.f)的染液中染色，染色時間分別為2、5、10、20、40、60、80、100、108 min。當(dāng)染色時間達(dá)到規(guī)定時間，將織物取出，用紫外-可見光分光光度計在λmax(513 nm)下測試染色殘液的光密度，計算上染百分率，繪制染色時間(t)與上染百分率(E)的關(guān)系曲線，從而計算半染時間。

1.2.6 擴(kuò)散系數(shù)的測定

在無限染浴的條件下(將試驗染浴近似當(dāng)做無限染浴)，擴(kuò)散系數(shù)D可以采用下式［9］求得：

式中：Ct、C∞分別為時間t和達(dá)到平衡時纖維所吸附的染料量;d為纖維直徑;t為染色時間。

1.2.7 耐洗色牢度的測定

將染色試樣與規(guī)定的貼襯織物縫合在一起放在耐洗牢度試驗機(jī)中，在規(guī)定的時間與溫度下，經(jīng)機(jī)械攪拌、清洗、干燥。引用標(biāo)準(zhǔn)為：GB 250—1995、ISO 105/A02—1993評定變色用灰色樣卡;GB 251—1995、ISO 105/A03—1993評級沾色用灰色樣卡。

2 結(jié)果和討論

2.1 纖維改性對染色上染率的影響

將未改性的錦綸66織物與不同程度改性的錦綸66織物(接枝率分別為3%、6%、8%、12%)用相同的陽離子染料(陽離子紅5BL)染色。染色溫度相同，逐漸增加染色時間(20、40、60、80、100、120 min)，進(jìn)行對比試驗，記錄不同時間的染液殘液吸光度，計算錦綸66上染染料量Ye(mg/g)，繪制錦綸66上染染料量Ye與染色時間t的曲線，如圖2所示。

圖2 陽離子紅5BL對改性錦綸66的上染速率曲線Fig.2 Dyeing rate curves of Cationic Red 5BL on acrylic grafted nylon 66

從圖2可看出，未改性的錦綸66織物與陽離子染料的親和力較差，上染纖維染料量占染前投入染料量的20% ～25%。然而，改性后的錦綸66隨著接枝率提高，纖維上染染料量也顯著提高。從圖中還可發(fā)現(xiàn)，隨著錦綸66接枝率的提高，染色平衡時間越短。以G=12%為例，染色平衡時間最短，纖維上染染料量最多。這說明錦綸66經(jīng)丙烯酸接枝改性對陽離子染料染色性有明顯提高作用。

2.2 纖維改性對染色半染時間的影響

半染時間為染料上染纖維的一個非常重要的性能指標(biāo)，半染時間越短，染料上染速率越快。圖3示出錦綸66接枝率與染色半染時間的關(guān)系曲線，T=95℃。

從圖3可看出，隨著錦綸66接枝率的不斷提高，半染時間明顯縮短，染料上染速率越快。

圖3 纖維改性程度對半染時間的影響Fig.3 Influence of time of half-dyeing on percentage of grafting

2.3 擴(kuò)散速率

纖維的染色過程，基本上要經(jīng)過表面吸附、內(nèi)部擴(kuò)散、染料固著3個階段。當(dāng)染料被吸附在纖維表面后，便向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散是整個染色過程中占時間最長的階段，直到纖維上染料濃度與染液中染料濃度達(dá)到平衡為止。影響染料擴(kuò)散系數(shù)的主要因素為染料的用量及分子結(jié)構(gòu)、纖維材料性質(zhì)等。

改性錦綸66引入較易與陽離子結(jié)合的丙烯酸基團(tuán)后，相對于未改性的錦綸66，陽離子染料的擴(kuò)散速率得到不同程度的提高，從而提高纖維的上染率。表1示出相同條件下染色20 min(1 200 s)，改性及未改性錦綸的染料擴(kuò)散速率，纖維直徑經(jīng)纖維細(xì)度儀測定為0.009cm。

表1 陽離子紅5BL對改性錦綸66的染色動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters of disperse dye on Cationic Red 5BL on acrylic grafted nylon 66 fiber

從表1可看到，隨著纖維接枝比例的提高，染料在纖維中擴(kuò)散也變得更快。這主要是隨著纖維表面活性基團(tuán)的增加，纖維和染料之間的吸引力明顯增大，因此促進(jìn)了纖維表面對染料的吸附，而染色牢度則反映了染料在纖維的固著情況。

2.4 染色牢度

對改性錦綸及未改性錦綸進(jìn)行水洗牢度測試，對試驗樣品用標(biāo)準(zhǔn)灰色樣卡進(jìn)行評級。結(jié)果如表2所示。

表2 改性錦綸纖維水洗牢度測試結(jié)果Tab.2 Wash fastness at different rates of grafting

從表2可看出，未改性錦綸的褪色牢度為3～4級，沾色牢度為3～4級，牢度較差。這是由于未改性的錦綸含有的負(fù)電荷基團(tuán)較少，難以牢固結(jié)合較多陽離子染料所致。而改性錦綸一般褪色牢度為4～5級，沾色牢度為4級，這是由于改性錦綸引入了較多的負(fù)電荷基團(tuán)，能與較多的陽離子染料形成較強的離子鍵結(jié)合，從而提高了染色牢度。

2.5 陽離子染料在錦綸66上的吸附

分別針對未改性錦綸66與改性錦綸66在95℃下染色進(jìn)行染色動力學(xué)研究。圖4示出不同接枝率錦綸66上染料量Ye與染液中染料濃度Ce的關(guān)系等溫線［10］。

圖4 陽離子紅5BL對不同接枝率錦綸66的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of Cationic Red 5BL on nylon 66 at different rates of grafting

從圖4可看出，未改性錦綸66表現(xiàn)出較低的染料上染率。而改性錦綸66隨著引入活性基團(tuán)的增加，陽離子染料上染纖維量也隨之增加。

2.6 吸附等溫線

吸附等溫線反映了染料與纖維之間的相互作用，等溫線的形狀與染料結(jié)構(gòu)、纖維結(jié)構(gòu)以及染色條件都有一定的關(guān)系。

Langmuir吸附等溫線可以應(yīng)用于各種吸附進(jìn)程。幾點假設(shè)：單層吸附;位點吸附能力相同，分布均勻;一旦染料分子占據(jù)吸附點，該點不能繼續(xù)吸附，即達(dá)到吸附飽和值吸附終止，所以等溫線可以用下式［9］表達(dá)：

式中：Ye為平衡時吸附量;b為常量，代表吸附親和力;Ce為平衡時溶液濃度;Q為單層飽和吸附量。

以Ce為橫坐標(biāo)、Ce/Ye作縱坐標(biāo)的關(guān)系曲線如圖5所示。

圖5 陽離子紅5BL對改性錦綸66的吸附擬合線Fig.5 Adsorption fitting lines of Cationic Red 5BL on acrylic grafted nylon 66

從圖5可知，1/Q為斜率，1/Qb為截距，通過Ce與Ye計算出Q、b，得出理論飽和吸附量與吸附親和力，與實際飽和吸附量(從圖4可得)對比，結(jié)果如表3所示。

表3 陽離子紅5BL對改性錦綸66的Langmuir吸附參數(shù)Tab.3 Langmuir isotherm parameters of Cationic Red 5BL on modified nylon 66

從表3可發(fā)現(xiàn)，理論飽和吸附量Q與實際飽和吸附量接近，相互匹配。而且Q值隨著纖維接枝率的增加而增加。同時b值(吸附親和力)的改變也從另一側(cè)面反映了纖維表面的改性有利于對陽離子染料的吸附。

3 結(jié)論

在陽離子染料對錦綸的染色過程中，與普通錦綸66陽離子染料染色相比，陽離子紅5BL在改性錦綸66的上染速率常數(shù)大大增加，半染時間縮短，擴(kuò)散系數(shù)增大。而且錦綸66接枝率的提高對染料的平衡吸附量、染色速率常數(shù)、染料的擴(kuò)散系數(shù)等參數(shù)有了顯著的提高。主要是因為改性后的錦綸增加了一定數(shù)量的羧基官能團(tuán)，結(jié)合陽離子染料的能力得到了大幅度的提高。

對織物進(jìn)行水洗牢度的測試，未改性錦綸的褪色牢度為3～4級，沾色牢度為3～4級，牢度較差，而改性錦的維一般褪色牢度為4～5級，沾色牢度為4級。

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