曹機(jī)良，孟春麗

(河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程系，河南鄭州 450007)

腐植質(zhì)是世界上儲量豐富的自然資源，廣泛存在于水體和土壤中，它是由動、植物殘體通過微生物分解、合成的產(chǎn)物。根據(jù)腐植質(zhì)在不同酸堿性水溶液中的溶解度分為2類：腐植酸(溶于堿溶液，但一般不溶于酸性溶液)和富里酸(酸堿溶解性均較好)［1］。大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為腐植酸是以多元酚和醌作為芳香核心的多聚物，其中芳香核心上有羧基、酚基、羰基、糖、肽等成分，核心之間通過多種橋鍵連接起來;也有人認(rèn)為腐植酸不存在完整固定的分子結(jié)構(gòu)，而是芳香核心隨機(jī)聚集的化學(xué)結(jié)構(gòu)［2］。

目前，對腐植酸在金屬離子吸附、印染廢水絮凝等方面的利用均有研究［1，3］。作為天然染料或紡織染整助劑方面，Miyuki Matsuda［4］研究了腐植酸作為天然染料的應(yīng)用，魏玉君等［5］研究了腐植酸作為天然染料用于羊毛染色，KEOWN R W等［6］研究了腐植酸作為酸性染料錦綸染色的緩染劑，但很少見腐植酸類物質(zhì)用于棉織物染整加工的報道。鑒于腐植酸芳香環(huán)分子上有羧基、羥基等極性基團(tuán)，可推測其與直接染料類似，可與棉纖維的羥基以氫鍵和范德華力結(jié)合，又由于其為烏黑色，可在織物上染得黑色、棕色或灰色等顏色，且染料可與金屬離子發(fā)生絡(luò)合，媒染后染色織物具有較高的牢度，故本文探討了水溶性較好的腐植酸鈉鹽在棉織物上的吸附性能，以期為腐植酸類物質(zhì)作為天然染料或印染助劑在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用提供一定的參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

織物：純棉針織物(市售)，染色前用2g/L純堿和2g/L平平加O于60℃洗滌30 min，充分水洗后室溫晾干備用。

腐植酸鈉：分析純(購自天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)。其他化學(xué)品：氯化鈉、磷酸、醋酸、硼酸、氫氧化鈉、硫酸銅、硫酸亞鐵等均為分析純試劑。

1.2 試驗(yàn)方法

常規(guī)染色：腐植酸鈉3%(o.w.f)，NaCl xg/L，pH=7，浴比為1∶50，40 ℃投入纖維，以1 ℃ /min的速度升溫至指定溫度，保溫指定時間。染色結(jié)束，充分水洗，晾干。

媒染染色：工藝同常規(guī)染色，染液中加入2g/L硫酸銅或硫酸亞鐵。

吸附動力學(xué)：腐植酸鈉 3%(o.w.f)，NaCl xg/L，pH=7，浴比為 1∶50，染色溫度為 60、80、98℃。染液升溫至指定溫度后恒溫染色不同時間取樣測試。

吸附熱力學(xué)：腐植酸鈉0.5% ～14%(o.w.f)，NaCl xg/L，pH=7，浴比為 1∶50，恒溫 60、80、98 ℃染色，達(dá)到平衡后取樣測試。

1.3 測試方法

色深值△E：染色試樣的 L、a、b值(L染、a染、b染)和原布的 L、a、b值(L原、a原、b原)在 Color-Eye 7000A

測色儀上測定，采用D65光源和10°觀察角，每個試樣測量4次，取平均值。染色試樣的色深值△E根據(jù)式(1)計算。

腐植酸鈉的吸收光譜曲線和染色前后腐植酸鈉溶液的吸光度在北京普析TU-1800紫外可見分光光度計上測定，上染百分率由染色前后染液吸光度值計算，染色結(jié)束后染浴中染料濃度(Cs)、染色結(jié)束后纖維上的染料濃度(Ct)及染色結(jié)束后纖維上的染料濃度(Cf)根據(jù)投入染料濃度、上染百分率及纖維的絕對干態(tài)質(zhì)量計算。

耐洗牢度按GB/T 3921.1—1997《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)拖瓷味仍囼?yàn)1》，摩擦牢度按GB/T 3920—1997《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取愤M(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐植酸鈉對棉織物的染色性能

2.1.1 染色pH值的影響

考慮到腐植酸鈉酸性條件下溶解性稍低以及棉織物的耐酸性較差，本文實(shí)驗(yàn)探討了腐植酸鈉用量為3%(o.w.f)，染色溫度為80℃，氯化鈉質(zhì)量濃度為0或10g/L時，pH值為7～12對腐植酸鈉染色棉織物色深值的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖可知，在試驗(yàn)探討的pH值范圍內(nèi)，pH值對染色織物的色深值幾乎沒有影響。這是因?yàn)榇藀H值范圍內(nèi)，腐植酸鈉均具有較好的溶解性，pH值的變化對腐植酸鈉與棉纖維的親和力沒有影響。但是，染色體系中加與不加中性電解質(zhì)氯化鈉對染色棉織物的色深值有較大的影響，不加氯化鈉時色深值約為20，加入10g/L氯化鈉后染色棉織物的色深值增加到45左右，增幅較大。這是因?yàn)樵诖巳旧珬l件下，棉纖維帶負(fù)電性，而腐植酸鈉也屬于陰離子型化合物，腐植酸鈉與棉纖維之間存在較大的靜電斥力，加入氯化鈉后降低了染料與纖維之間的電負(fù)性，這一機(jī)制類似于直接染料上染纖維素纖維。

圖1 染色pH值對腐植酸鈉染色棉織物色深值的影響Fig.1 Influence of dyeing pH value on△E of dyed fabric

2.1.2 染色溫度的影響

腐植酸鈉用量為3%(o.w.f)，氯化鈉質(zhì)量濃度為10g/L，pH值為7時，染色溫度對腐植酸鈉染色棉織物色深值的影響如圖2所示。由圖可知，在50～100℃的溫度范圍內(nèi)，染色織物的色深值隨著染色溫度的升高而逐漸降低。這與染色溫度升高，腐植酸鈉對棉纖維的親和力降低有關(guān)。考慮到染色的勻透性和時效性，腐植酸鈉對棉織物的染色不應(yīng)在較低的溫度條件下進(jìn)行。

圖2 染色溫度對染色棉織物色深值的影響Fig.2 Influence of temperature on△E of dyed fabric

2.1.3 氯化鈉的影響

腐植酸鈉用量為3%(o.w.f)，pH值為7，染色溫度為80℃時，氯化鈉質(zhì)量濃度對腐植酸鈉染色棉織物色深值的影響如圖3所示。由圖可知，在氯化鈉質(zhì)量濃度較低時(0～15g/L)，隨著濃度的增加，染色織物的色深值逐漸增加;當(dāng)氯化鈉質(zhì)量濃度較高時(15～40g/L)，隨著濃度的增加，染色織物的色深值逐漸下降，尤以氯化鈉質(zhì)量濃度為15～20g/L時下降明顯;當(dāng)氯化鈉質(zhì)量濃度更高時(高于40g/L)，染色織物的色深值隨著濃度的增加幾乎不再變化。這是因?yàn)榕c直接染料和活性染料上染棉纖維的機(jī)制類似，中性電解質(zhì)的加入降低了纖維的電負(fù)性，有利于腐植酸鈉上染纖維，故在0～15g/L質(zhì)量濃度條件下，染色織物的色深值隨氯化鈉質(zhì)量濃度的增加而逐漸增加;當(dāng)氯化鈉質(zhì)量濃度為15～40g/L時，染色織物的色深值逐漸下降。這是因?yàn)樵诖藯l件下，氯化鈉質(zhì)量濃度較高，腐植酸鈉開始聚集，隨著濃度的增加，腐植酸鈉由單體聚集成二聚體、三聚體或多聚體，氯化鈉濃度越高，聚集數(shù)越大，聚集體的體積越大，腐植酸鈉聚集體越難通過孔道擴(kuò)散到纖維內(nèi)部，故出現(xiàn)上述結(jié)果;當(dāng)氯化鈉質(zhì)量濃度高于40g/L時，染色織物的色深值不再變化。這是因?yàn)榇藯l件下腐植酸鈉已經(jīng)達(dá)到聚集平衡。由此可見，用腐植酸鈉對棉織物染色時應(yīng)加入氯化鈉以促進(jìn)其上染，但氯化鈉的質(zhì)量濃度應(yīng)不超過15g/L。

2.1.4 浴比的影響

圖3 NaCl質(zhì)量濃度對染色棉織物色深值的影響Fig.3 Influence of NaCl mass content on△E value of dyed fabric

腐植酸鈉用量為3%(o.w.f)，氯化鈉質(zhì)量濃度為10g/L，染色溫度為80℃，pH值為7時，染色浴比對腐植酸鈉染色棉織物色深值的影響如圖4所示。由圖可知，染色織物的色深值隨著染色浴比的增大而逐漸降低，這與一般染色規(guī)律符合。這是因?yàn)椋S著染色浴比的增大，染色體系中腐植酸鈉的質(zhì)量濃度降低，上染到棉纖維上的腐植酸鈉減少。

圖4 浴比對染色棉織物色深值的影響Fig.4 Influence of bath ratio on△E value of dyed fabric

2.1.5 提升性能

氯化鈉質(zhì)量濃度為10g/L，染色溫度為80℃，pH=7，浴比為1∶50時，腐植酸鈉對棉織物的提升性能如圖5所示。由圖可知，腐植酸鈉用量在0～6%(o.w.f)范圍內(nèi)，染色織物的色深值隨腐植酸鈉用量的增加而呈直線上升，當(dāng)腐植酸鈉用量高于6%(o.w.f)時，色深值上升的趨勢減緩。由此可見，在0～6%(o.w.f)的范圍內(nèi)，腐植酸鈉在棉織物上具有較好的提升性能，過高的腐植酸鈉用量不但不利于色深值的提高，反而增加了成本。

2.2 染色動力學(xué)

腐植酸鈉用量為3%(o.w.f)，氯化鈉質(zhì)量濃度為10g/L，pH 值為 7，浴比為 1∶50，60、80、98 ℃ 恒溫染色條件下，腐植酸鈉在棉纖維的吸附速率曲線見圖6。由圖可知，染色溫度越高，腐植酸鈉上染棉織物的初染速率越快，但高溫染色時腐植酸鈉在棉織物上的平衡上染量比低溫時低。這是因?yàn)闇囟仍礁?，腐植酸鈉分子越易解聚，其分子動能越高，且棉纖維的膨化度越高，腐植酸鈉在高溫條件下更易擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部;但溫度越高平衡上染百分率越低，這是因?yàn)闇囟仍礁?，腐植酸鈉對纖維的親和力越低。

圖5 腐植酸鈉對棉織物的提升性能Fig.5 Building-up performance of sodium humate

圖6 腐植酸鈉對棉織物的染色動力學(xué)曲線Fig.6 Dynamics of sodium humate on cotton

表1 示出腐植酸鈉上染棉纖維的染色速率常數(shù)k。平衡吸附量C∞和半染時間t1/2可由文獻(xiàn)［7-8］中的方法求得，其結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了上述結(jié)果。由表可知，相同的氯化鈉用量條件下，染色溫度越高，染色速率常數(shù)k逐漸增大，而平衡上染量C∞逐漸降低，半染時間t1/2也下降明顯。

表1 動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Parameters of dynamics

2.3 染色熱力學(xué)

腐植酸鈉用量為0.5% ～14%(o.w.f)，氯化鈉質(zhì)量濃度為10g/L，pH 值為 7，浴比為 1∶50，60、80或98℃恒溫染色條件下保溫足夠長時間使染色達(dá)到平衡后，腐植酸鈉在棉纖維上吸附結(jié)果如圖7所示。由圖可知，溫度越高，腐植酸鈉對棉纖維的平衡吸附量越低，這與動力學(xué)得到的結(jié)論一致。

圖7 腐植酸鈉在棉纖維上的吸附熱力學(xué)Fig.7 Adsorption of sodium humate on cotton

采用Freundlich和Langmuir 2種熱力學(xué)吸附模型在計算機(jī)上用Origin8.0軟件對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行非線性最小二乘法擬合［9-10］。圖8為染色溫度為98℃時，2種熱力學(xué)吸附模型的模擬結(jié)果，各溫度條件下Freundlich和Langmuir熱力學(xué)吸附模型的相關(guān)系數(shù)R2如表2所示。表中相關(guān)系數(shù)R2越接近于1表明吸附等溫線更符合該模型。由圖8和表2可知，各染色溫度條件下，腐植酸鈉在棉纖維上的吸附更符合Freundlich熱力學(xué)吸附模型。

圖8 98℃時腐植酸鈉在棉纖維上的吸附模型Fig.8 Adsorption model of sodium humate at 98℃

表2 熱力學(xué)參數(shù)R2Tab.2 Parameters R2of thermodynamics

表3 示出不同染色溫度時的Freundlich熱力學(xué)常數(shù)。由表可知：染色溫度增加吸附常數(shù)KF逐漸降低。這是因?yàn)槿旧珳囟仍降?，腐植酸鈉對棉纖維的親和力越低，故KF值逐漸降低;吸附常數(shù)n值處在0.440～0.570之間，符合一般要求的0～1之間。

表3 Freundlich熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 Parameters of Freundlich equation

由此說明，腐植酸鈉在棉纖維的吸附適合用Freundlich熱力學(xué)吸附模型描述，這與直接染料上染纖維素纖維的機(jī)制一致。說明腐植酸鈉在纖維素纖維上的吸附以氫鍵和范德華力結(jié)合為主。

2.4 染色牢度

腐植酸鈉用量為3%(o.w.f)，氯化鈉質(zhì)量濃度為10g/L，染色溫度為80℃，pH值為7時，染色織物的各項牢度指標(biāo)如表4所示。由表可知，直接染色織物的各項牢度均在3級以上，經(jīng)媒染后其牢度有所提高。

表4 染色織物的牢度Tab.4 Fastness of dyed fabrics

3 結(jié)論

1)在一定的條件下，腐植酸鈉可用于棉織物的染色，中性和堿性條件下染色pH值對染色棉織物的色深值影響不大，但氯化鈉對染色的影響較大，氯化鈉質(zhì)量濃度在0～15g/L之間時，染色織物的色深值逐漸增加，但質(zhì)量濃度高于15g/L時，色深值逐漸下降直至平衡，染色溫度升高染色織物的色深值逐漸下降，腐植酸鈉用量為0～6%(o.w.f)時其在棉織物上的提升性能很好。

2)腐植酸鈉對棉織物的最佳染色工藝為：染色pH值中性或弱堿性，氯化鈉質(zhì)量濃度為10g/L，溫度為80℃以上。

3)從動力學(xué)數(shù)據(jù)可知，染色溫度越高，染色速率越快，半染時間越短，腐植酸鈉在棉纖維上的平衡上染量越低。

4)由熱力學(xué)數(shù)據(jù)可知，腐植酸鈉在棉纖維上的吸附最符合Freundlich模型，表明染料與纖維之間的結(jié)合以氫鍵和范德華力為主。

［1］盧靜，朱琨，趙艷鋒，等.腐殖酸在去除水體和土壤中有機(jī)污染物的作用［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2006，31(8)：151-154.LU Jing，ZHU Kun，ZHAO Yanfeng，et al.Effect of humic substances for removing organic pollutants［J］.Environmental Science and Management，2006，31(8)：151-154.

［2］樓濤，陳國華，謝會祥，等.腐植質(zhì)與有機(jī)污染物作用研究進(jìn)展［J］.海洋環(huán)境科學(xué)，2004，23(3)：71-75.LOU Tao， CHEN Guohua， XIE Huixiang， et al.Advances of the act of humic substance with the organic pollutants［J］.Marine Environmental Science，2004，23(3)：71-75.

［3］馬宏瑞，焦文娟，任健，等.腐殖酸改性吸附劑處理染料廢水的效果研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，32(7)：128-131.MA Hongrui， JIAO Wenjuan， REN Jian， etal.Treatmentofdyes wastewaterfrom production by modified humic acid absorbent［J］.Environmental Science ＆ Technology，2009，32(7)：128-131.

［4］MIYUKI Matsuda，AYUMI Urashima，KINING Feng，et al.Dyeing with humic acid［J］.Journal of the Society of Fiber Science＆ Technology，2006，62(2)：39-47.

［5］魏玉君，董頎，單巨川，等.腐殖酸羊毛染色工藝研究［J］.針織工業(yè)，2008(4)：52-54.WEI Yujun，DONG Xin，SHAN Juchuan，et al.Dyeing of wool with humic acid［J］.Knitting Industries，2008(4)：52-54.

［6］LI H，KEOWN R W，MALONE C P.Adsorption of humic acid on nylon;dye resist activity［J］.Colourage，1996，43(4)：27-30.

［7］何雪梅.甲殼胺纖維染色性能研究［D］.蘇州：蘇州大學(xué)，2004：48-50.HE Xuemei.Study on dyeing performance of chitosan fiber.［D］.Suzhou： Soochow University， 2004：48-50.

［8］唐人成，徐蘇芳.PTT纖維染色的動力學(xué)和熱力學(xué)［J］.印染，2006(16)：1-5.TANG Rencheng， XU Sufang.Kinetics and thermodynamics of PTT fiber dyeing.［J］.Dyeing ＆Finishing，2006(16)：1-5.

［9］孟春麗，曹機(jī)良.珍珠纖維直接染料染色熱力學(xué)［J］.紡織學(xué)報，2010，31(11)：73-76.MENG Chunli，CAO Jiliang.Thermodynamics of dyeing pearl fiber with direct dyes［J］.Journal of Textile Research，2010，31(11)：73-76.

［10］曹機(jī)良，唐人成，陳文政.竹漿粘膠纖維直接染料染色熱力學(xué)［J］.印染，2009，35(9)：1-5.CAO Jiliang， TANG Rencheng， CHEN Wenzheng.Dyeing thermodynamics of bamboo viscose fiber with direct dyes［J］.Dyeing ＆ Finishing，2009，35(9)：1-5.