姬 洪，馮新星，陳建勇，朱海霖，張建春

(1.浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018;2.總后勤部軍需裝備研究所，北京 100082)

滌綸(PET)纖維在所有合成纖維中用途最為廣泛，由于其原料成本具有優(yōu)勢，使其迅速成為產(chǎn)量近乎最多的纖維品種［1］，但由于它的可燃性，在火災(zāi)事故中，由纖維紡織品著火所致占有相當(dāng)大的比例，且造成的損失也越來越嚴(yán)重［2］，因此對其進(jìn)行阻燃改性一直是一個(gè)熱點(diǎn)。隨著社會對材料阻燃性能要求的提高，阻燃滌綸技術(shù)從機(jī)制研究和工藝研究轉(zhuǎn)向生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)［3-4］。目前按生產(chǎn)過程和阻燃劑的引入方式，滌綸的阻燃改性方法可歸納為以下5種：1)在酯交換或縮聚階段加入反應(yīng)型阻燃劑進(jìn)行共縮聚;2)在熔融紡絲前向熔體中加入添加型阻燃劑;3)以普通聚酯與含有阻燃成分的聚酯進(jìn)行復(fù)合紡絲;4)反應(yīng)型阻燃劑在滌綸或織物上進(jìn)行接枝共聚;5)對滌綸織物進(jìn)行阻燃后處理［5-6］。通過以上方法現(xiàn)已基本實(shí)現(xiàn)滌綸阻燃，但是由于滌綸熔融溫度低于其分解溫度，因此會在燃燒過程中產(chǎn)生嚴(yán)重的熔滴現(xiàn)象。熔滴雖然能從聚合物基材中帶走一部分熱量有利于滌綸的阻燃，但也帶來了更嚴(yán)重的災(zāi)害［7-8］：一方面，熔滴可能導(dǎo)致火焰蔓延到其他地方，引起更大火災(zāi);另一方面，容易引起燙傷、燒傷等在內(nèi)的二次傷害。

芳綸1313具有明顯優(yōu)于其他普通纖維的耐高溫和阻燃性能，同時(shí)具有良好的可紡性、尺寸穩(wěn)定性和較好的力學(xué)性能，是目前技術(shù)較為成熟，使用最為廣泛的本質(zhì)阻燃纖維。芳綸1313的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為275℃，375℃開始出現(xiàn)微弱熱降解，具有很不明確的熔點(diǎn);熱分解溫度在400～430℃之間，無論是在氮?dú)饣蚩諝夥諊校?00℃時(shí)纖維失重率小于10%。芳綸1313分解溫度高且在火焰中不發(fā)生熔滴。當(dāng)加熱溫度至400℃以上時(shí)，芳綸1313開始炭化，并能夠形成堅(jiān)韌的焦炭層，提供連貫的熱防護(hù)層以支撐表面，同時(shí)可有效隔絕氧氣，借此維持其保護(hù)特性。焦炭層的形成不但使芳綸1313具有低可燃性(LOI值在28% ～31%之間)，而且能為熔融纖維提供有效的支架保護(hù)。在熔滴的化學(xué)纖維中混紡少量芳綸1313就能夠防止熔滴的發(fā)生［9］。本文將2種纖維進(jìn)行混紡，旨在提高混紡產(chǎn)品的阻燃性和抗熔滴性。2種纖維優(yōu)勢互補(bǔ)，可提高芳綸可紡性和服用等性能，并降低織物的成本，得到性價(jià)比較為優(yōu)秀的混紡產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用杭州九隆芳綸有限公司2.34 dtex×44 mm的國產(chǎn)芳綸1313短纖和濟(jì)南三江阻燃新材料有限公司2.12 dtex×38 mm的磷系共聚阻燃滌綸短纖，混紡制成13.4 tex細(xì)紗，捻度為100捻/10cm。基于實(shí)際生產(chǎn)要求，設(shè)計(jì)5種不同混紡紗線，所用纖維的主要規(guī)格參數(shù)如表1所示。采用XL-1紗線強(qiáng)伸度儀對紗線力學(xué)性能進(jìn)行測試，紗線的力學(xué)性能如表2所示。

表1 纖維的主要規(guī)格參數(shù)Tab.1 Main specifications of fibers

表2 紗線的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of blended yarn

1.2 測試方法

［10］，分別稱取質(zhì)量為 0.5、1.0g紗線，制取用于LOI值測試及垂直燃燒實(shí)驗(yàn)所需試樣。采用垂直燃燒實(shí)驗(yàn)測試試樣損毀長度、續(xù)燃次數(shù)、燃燒過程產(chǎn)生熔滴滴落數(shù)目，以及通過測定極限氧指數(shù)，判斷紗線燃燒的難易程度。

1.2.1 極限氧指數(shù)實(shí)驗(yàn)

參照GB/T 5454—1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)氧指數(shù)法》，采用南京上元分析儀器有限公司HC-2CZ型氧指數(shù)測試儀進(jìn)行測試。試樣在(20±2)℃，(65±3)%溫濕度環(huán)境靜置24 h，取出后置于密閉容器待測。

1.2.2 垂直燃燒實(shí)驗(yàn)

參照GB/T 5455—1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)垂直法》，用LFY-26C垂直法織物阻燃性能測試儀進(jìn)行測試。試樣在溫濕度分別為(20±2)℃，(65±3)%環(huán)境下靜置24 h，取出后置于密閉容器待測。

1.2.3 熔滴形態(tài)觀察

采用日立S4800場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)對不同混紡比例紗線燃燒產(chǎn)生熔滴的表面以及斷面進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 混紡紗線LOI值測試

對混紡紗線進(jìn)行 LOI測試，結(jié)果如圖1所示。由圖可看出各試樣的LOI值都在28%以上，因此所有試樣的燃燒性能屬于難燃。特別是當(dāng)芳綸1313質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時(shí)，其LOI值也隨之增大，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí) LOI值達(dá)到29.3%。這是由于：首先，阻燃滌綸本身具有較好的阻燃性能，而芳綸1313又是本質(zhì)阻燃纖維，其阻燃性能更為優(yōu)越，因此芳綸1313的混入可以有效提高紗線的阻燃性能;其次，芳綸1313在燃燒時(shí)炭化，并形成堅(jiān)韌的焦炭層，提供連貫的熱防護(hù)以支撐表面，焦炭的形成確保氧氣的隔離，降低可燃性。然而焦炭對氧氣的隔離作用有限，當(dāng)芳綸1313質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定程度時(shí)焦炭的包覆隔離作用程度減緩，因而混紡紗線LOI值隨芳綸1313質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大但不是簡單的線性增大，而是斜率漸減的曲線增大。

圖1 混紡紗線的LOI值Fig.1 LOI values of blended yarn

2.2 垂直燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

垂直燃燒法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3?？梢钥闯?，隨著芳綸1313質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，損毀長度與熔滴數(shù)量逐漸減小，續(xù)燃次數(shù)逐漸增加。表明混紡紗線的阻燃抗熔滴性能隨著芳綸1313質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大是不斷改善的，特別是抗熔滴性能的改善最為顯著。芳綸1313質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%時(shí)，熔滴數(shù)量小于10滴，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)熔滴問題基本解決。其作用機(jī)制為：1)芳綸1313的分解溫度遠(yuǎn)高于阻燃滌綸，且不會發(fā)生熔融，在燃燒過程中阻燃滌綸產(chǎn)生的大量熔滴將以未分解的芳綸1313為支架黏附于其表面，有效減少了熔滴滴落。2)芳綸燃燒分解產(chǎn)生的焦炭為滌綸熔滴提供2次支架作用，防止熔滴降落的同時(shí)也能加速滌綸熔滴的炭化，進(jìn)而提高成炭率。這2種作用機(jī)制對于解決熔滴問題起到主要作用。

表3 垂直燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Result of vertical flame test

2.3 熔滴形態(tài)分析

混紡紗線熔滴照片如圖2所示?？梢钥闯?，紗線中混入芳綸1313后，其混紡紗線抗熔滴效果顯著提高。純阻燃滌綸紗線燃燒時(shí)熔滴滴落嚴(yán)重，且滴落熔滴幾乎全部為硬質(zhì)熔融物質(zhì)。芳綸1313質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的混紡紗線熔滴情況類似但優(yōu)于純阻燃滌綸紗線。繼續(xù)增加芳綸1313纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)，燃燒時(shí)熔滴問題明顯改善，表現(xiàn)在熔滴數(shù)量降低以及熔滴形態(tài)的改觀。芳綸1313質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的混紡紗線的燃燒殘余中存在明顯的多孔焦炭。并且隨著芳綸1313質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大焦炭量不斷增加，焦炭表面趨于光滑致密。

圖2 混紡紗線熔滴照片F(xiàn)ig.2 Molten drops photos of blended yarn.

圖3 為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)芳綸1313混紡紗線燃燒時(shí)產(chǎn)生的熔滴表面和斷面的FE-SEM照片。由圖3(a)、(b)可以看出，純阻燃滌綸熔滴表面與斷面孔隙稀少，基本不存在微孔結(jié)構(gòu)。這是由于純阻燃滌綸熔滴成炭率微少，其主要物質(zhì)是未分解熔融滌綸。芳綸1313質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的混紡紗線燃燒后固體殘余表面凹凸不平，存在一些較大的類似于泡狀破裂的孔，其斷面存在著較為細(xì)密的微孔，如圖3(c)、(d)所示。圖3(e)、(f)表明，在芳綸1313質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%混紡紗線燃燒后固體殘余的表面則趨于平滑，且無論表面還是斷面的微孔則更為細(xì)小而密集。微孔的變化是由于成炭率的變化引起的，在芳綸1313質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，熔滴成炭率較低，燃燒形成的焦炭對阻燃滌綸所形成的熔滴不能有效包覆。阻燃滌綸熔滴部分冒出形成泡狀凸起，部分破裂，因此熔滴表面凹凸不平，斷面的空洞較大。隨著芳綸1313質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，燃燒時(shí)成炭率也隨之增加，芳綸1313燃燒形成的焦炭層能有效地將阻燃滌綸形成的熔滴進(jìn)行包覆，這種包覆作用的增強(qiáng)使得混紡紗線燃燒所形成的殘余物質(zhì)表面致密而光滑，這也與從圖2所觀察到的相吻合，斷面的孔隙更為微小而細(xì)密。由熔滴的形態(tài)可以知道，將芳綸1313與阻燃滌綸進(jìn)行混紡能有效提高成炭率，使燃燒所形成的殘余為內(nèi)部多孔的焦炭，從而解決熔滴問題。

圖3 混紡紗線熔滴FE-SEM照片F(xiàn)ig.3 FE-SEM images of molten drop(a)Aramid 1313 0，

3 結(jié)論

1)芳綸1313/阻燃滌綸混紡紗線的LOI值比純阻燃滌綸大。隨著芳綸1313質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，其混紡紗線的LOI值也隨之增大。

2)垂直燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，混紡紗線無需阻燃整理，其阻燃抗熔滴性能可明顯提高。隨著芳綸1313質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，焦炭層更趨于堅(jiān)硬緊密。當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%～40%之間時(shí)，熔滴現(xiàn)象基本消失。

3)紗線熔滴表面及斷面照片觀察結(jié)果表明，純阻燃滌綸紗線燃燒產(chǎn)生的熔滴無論是表面還是斷面基本無孔隙存在，混入芳綸1313后熔滴表面與斷面開始出現(xiàn)泡狀孔隙，熔滴逐步顯現(xiàn)為脆的焦炭物。隨著芳綸1313質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，燃燒后物質(zhì)表面趨于光滑，且表面孔隙更為細(xì)小，斷面孔隙也更細(xì)小緊密。

4)芳綸1313的混入能夠有效改善混紡紗阻燃抗熔滴性能，特別是能夠有效提高其抗熔滴性能。

參考文獻(xiàn)：

［1］JOHN Scheirs，TIMOTHY E Long，趙國樑，等.現(xiàn)代聚酯［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：10.JOHN Scheirs，TIMOTHY E Long，ZHAO Guoliang，et al.Modern Polyesters［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2007：10.

［2］周亨近.阻燃技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展［J］.國外塑料，1995，13(1)：9-17.ZHOU Hengjin.Situation and progress of the flameretardanttechnology ［J］.World Plastics， 1995，13(1)：9-17.

［3］吳英，瞿中凱，郭永林.阻燃滌綸的性能及應(yīng)用［J］.產(chǎn)業(yè)用紡織品，2001，19(1)：36-37.WU Ying，QU Zhongkai，GUO Yonglin.The performance and application of flame retardant polyester［J］.Technical Textiles，2001，19(1)：36-37.

［4］王國德，王紅，趙清剛.阻燃劑2-羧乙基苯磷酸在阻燃聚酯中的應(yīng)用［J］.聚酯工業(yè)，2002，15(4)：18-19.WANG Guode， WANG Hong， ZHAO Qinggang.Application of 2-carboxyethly(phenyl)phosphinic acid as phosphorus-containing flame-retardant on PET ［J］.Polyester Industry，2002，15(4)：18-19.

［5］王玉忠.阻燃劑的發(fā)展史及滌綸的阻燃改性［J］.青島大學(xué)學(xué)報(bào)：工程技術(shù)版，1997，12(1)：43-52.WANG Yuzhong.Historicaldevelopments offlame retardants and flame-retardation of PET fibers［J］.Journal of Qingdao University，1997，12(1)：43-52.

［6］張榕，朱新生.滌綸阻燃技術(shù)研究進(jìn)展［J］.合成纖維，2006(8)：9-12.ZHANG Rong，ZHU Xinsheng.Research progress and application of flameretardant polyester fibers［J］.Synthetic Fiber in China，2006(8)：9-12.

［7］STUART Elton.Reduction of the thermoplastic melt hazard of polyester fabric through the application of a radiation cross-linking technique ［J］.Fire and Materials，1998，22(1)：19-23.

［8］王建祺.無鹵阻燃聚合物基礎(chǔ)與應(yīng)用［M］.北京：科學(xué)出版社，2005：78.WANG Jianqi.Fundamentals and Application of Halogen-Free Flame Retardant Polymer［M］.Beijing：Science Press，2005：78.

［9］鄒振高.芳綸1313纖維技術(shù)現(xiàn)狀與進(jìn)展［J］.紡織導(dǎo)報(bào)，2006(6)：49-52.ZOU Zhengao.Actuality and evolving of aramid 1313 fibers［J］.China Textile Leader，2006(6)：49-52.

［10］陳廣順，陳健，李淑勤.紡織纖維及紗線燃燒性能的試驗(yàn)方法［J］.印染，1997，23(6)：26-28.CHEN Guangshun， CHEN Jian， LI Shuqin.Combustibility test method of fibers and yarn ［J］.Dyeing＆ Finishing，1997，23(6)：26-28.