張技術(shù)，葛明橋

(生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))，江蘇 無(wú)錫 214122)

光譜指紋防偽纖維［1-2］是以稀土發(fā)光材料和高聚物為主要原料，結(jié)合無(wú)機(jī)透明色料和功能性助劑制成。該纖維與熒光防偽纖維具有不同的防偽原理。熒光防偽纖維［3-4］是通過(guò)檢測(cè)纖維能否發(fā)出熒光鑒別真?zhèn)?，這種以單一視覺(jué)特征為判斷標(biāo)準(zhǔn)的防偽方法很容易被模仿，因此防偽力度較低。而光譜指紋纖維則是通過(guò)檢測(cè)其發(fā)光譜線(xiàn)特征判別產(chǎn)品的真?zhèn)?。由于所用稀土發(fā)光材料中的稀土離子具有未充滿(mǎn)的受外界屏蔽的4f5d電子組態(tài)，4f電子能夠在7個(gè)4f軌道上任意排列，從而產(chǎn)生多種能級(jí)和光譜項(xiàng)，能級(jí)躍遷通道多達(dá)20余萬(wàn)個(gè)，有大約30 000條可被觀(guān)察到的譜線(xiàn)，可以吸收或發(fā)射從紫外光、可見(jiàn)光到紅外光區(qū)多種波長(zhǎng)的電磁輻射［5］。不同的稀土發(fā)光材料具有不同的發(fā)射光譜［6］，即使原料配方相同，采用不同的制備工藝制得的發(fā)光材料具有的發(fā)光性能也完全不同［7-8］，使得稀土發(fā)光材料與高分子材料結(jié)合制備的光譜指紋纖維具有的發(fā)射光譜特征，類(lèi)似于人的指紋，具有唯一性。前期研究［2］表明，改變光譜指紋纖維制備所需的稀土發(fā)光材料、高聚物、無(wú)機(jī)透明色料等紡絲原料配方或紡絲工藝參數(shù)，都會(huì)不同程度地使光譜指紋纖維的發(fā)光波長(zhǎng)、發(fā)光強(qiáng)度等發(fā)光譜線(xiàn)特征發(fā)生改變。這種基于制造者獨(dú)立設(shè)計(jì)的光譜指紋纖維在原料配方和工藝參數(shù)保密的情況下難以被破譯或被仿制。將其應(yīng)用于防偽技術(shù)領(lǐng)域，具有很高的防偽力度。

光譜指紋纖維是通過(guò)檢測(cè)其發(fā)射光譜曲線(xiàn)進(jìn)行真?zhèn)舞b別，因此其發(fā)射光譜曲線(xiàn)的唯一性和條件穩(wěn)定性是衡量其防偽特性的重要指標(biāo)。本文通過(guò)對(duì)其發(fā)光譜線(xiàn)的唯一性、再現(xiàn)性以及耐久性、耐光性、耐水洗性、耐熱性、耐酸堿性等應(yīng)用特性進(jìn)行測(cè)試，研究了該纖維的防偽特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為光譜指紋纖維的應(yīng)用、推廣提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

SrCO3(AR)、Al2O3(AR)、Eu2O3(4N)、Dy2O3(3N)、H3BO3(AR)，上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司;PET切片(大有光，熔點(diǎn)261.1℃)，無(wú)錫太極集團(tuán);無(wú)機(jī)透明色料和功能助劑。

1.2 樣品的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取適量的 SrCO3、Al2O3、Eu2O3、Dy2O3，再加入一定量的H3BO3。將原料混合后，加入適量無(wú)水乙醇(AR)，超聲分散，使之混合均勻。在80℃下烘干，研磨后，在弱還原氣氛下，以10℃/min的加熱速度升溫至設(shè)定溫度，焙燒。所得產(chǎn)物經(jīng)再次研磨、篩選得所需稀土鋁酸鍶發(fā)光材料(SAOED)。將聚合物切片在110℃干燥24 h，然后與預(yù)定量的SAOED、無(wú)機(jī)透明色料、功能性助劑在高速混合機(jī)中混合，在特定溫度條件下經(jīng)雙螺桿母粒制造機(jī)制得紡絲用母粒。將制備好的母粒干燥，熔融紡絲，制得纖維樣品。

本文通過(guò)改變紡絲原料配方的方法，共制備9種纖維樣品。為便于描述分別標(biāo)記樣品為1#～9#。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 發(fā)射光譜測(cè)量

采用HITACHI 650-60型熒光分光光度計(jì)對(duì)樣品的發(fā)射光譜進(jìn)行掃描，并繪制發(fā)射光譜曲線(xiàn)。測(cè)試條件為：氙燈作激發(fā)光源，狹縫寬度1～5 nm，激發(fā)波長(zhǎng)365 nm，掃描速度120 nm/min，室溫環(huán)境。

1.3.2 耐久性測(cè)試

取1種樣品，分別在干燥(相對(duì)濕度小于或等于5.5%)和普通(相對(duì)濕度不確定)環(huán)境中放置1 a，定期取樣，進(jìn)行發(fā)射光譜測(cè)試。取樣時(shí)間間隔2個(gè)月，測(cè)試溫度始終控制在室溫條件下。

1.3.3 耐光性測(cè)試

取1種樣品，在 ATLAS-150S日曬牢度儀上停留5 h，恒溫30℃，定時(shí)取樣，進(jìn)行發(fā)射光譜測(cè)試。取樣時(shí)間間隔為1 h。

1.3.4 耐熱性測(cè)試

取1種樣品，置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在恒定溫度下停留2 h，冷卻，進(jìn)行發(fā)射光譜測(cè)試。溫度設(shè)定分別為 80、90、100、110、120 ℃ 。

1.3.5 耐水洗性測(cè)試

取1種光譜指紋纖維樣品，室溫條件下置于洗衣機(jī)中水洗2 h，定時(shí)取樣，晾干，進(jìn)行發(fā)射光譜測(cè)試。取樣時(shí)間間隔為20 min。

1.3.6 耐酸堿性測(cè)試

取1種樣品，置于NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)、乙酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)和HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)溶液中，停留5 min，定時(shí)取樣，晾干，進(jìn)行發(fā)射光譜測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜指紋纖維發(fā)光譜線(xiàn)的唯一性

圖1 示出9種光譜指紋纖維樣品的發(fā)光譜線(xiàn)?？梢钥闯?，不同的光譜指紋纖維在特定激發(fā)光作用下具有的發(fā)光譜線(xiàn)在強(qiáng)度或波長(zhǎng)等特征上互不相同，類(lèi)似人的指紋，具有唯一性。這是由于不同的纖維基材具有不同的物理特性，如透明度和抗紫外線(xiàn)性能等。當(dāng)特定的激發(fā)光照射纖維表面時(shí)，纖維基材對(duì)光的吸收、反射、散射、折射等作用程度不同，導(dǎo)致光譜指紋纖維的光照激發(fā)效率和光譜發(fā)射效率存在差異，造成不同基材的光譜指紋纖維具有的發(fā)射光譜不同［2，9］。無(wú)機(jī)透明色料對(duì)光的選擇性吸收也是造成光譜指紋纖維發(fā)射光譜互不相同的一個(gè)重要因素。無(wú)機(jī)透明色料對(duì)光的選擇性吸收不僅影響了光在光譜指紋纖維內(nèi)部的傳播，還對(duì)纖維內(nèi)稀土發(fā)光材料色光具有一定的牽引作用，使得不同顏色光譜指紋纖維具有不同的發(fā)射光譜［2］。此外，稀土發(fā)光材料種類(lèi)和添加量、紡絲工藝的牽伸倍數(shù)等也會(huì)對(duì)光譜指紋纖維的發(fā)射光譜造成影響。

圖1 樣品的發(fā)光譜線(xiàn)Fig.1 Emission spectral curves of fiber samples

由此可見(jiàn)，光譜指紋纖維在特定的激發(fā)光作用下的發(fā)光譜線(xiàn)是唯一的，在紡絲原料配方和紡絲工藝參數(shù)保密的情況下，難以被破譯或被仿制，具有很高的防偽力度。

2.2 光譜指紋纖維的再現(xiàn)性

隨機(jī)抽取2種樣品，重復(fù)6次進(jìn)行發(fā)射光譜測(cè)量，結(jié)果如圖2所示。由圖可看出，經(jīng)6次重復(fù)測(cè)量，2種不同原料配方紡制的光譜指紋纖維樣品具有的發(fā)光譜線(xiàn)均能夠很好地重合。由此可見(jiàn)，同一光譜指紋纖維在特定的激發(fā)光作用下其發(fā)光譜線(xiàn)具有很好的再現(xiàn)性。

2.3 光譜指紋纖維發(fā)光譜線(xiàn)的條件穩(wěn)定性

2.3.1 耐久性

選取2#樣品進(jìn)行耐久性測(cè)試，結(jié)果如表1和圖3所示。

表1 不同相對(duì)濕度下存放不同時(shí)間后樣品的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度Tab.1 Emission intensity of fiber samples after being stored for different time and in different relative humidities.

圖2 重復(fù)6次測(cè)量的不同樣品發(fā)光譜線(xiàn)Fig.2 Emission spectral curves of spectrumfingerprint fiber samples measured for repeated six times

圖3 存放不同時(shí)間后樣品的發(fā)光譜線(xiàn)(干燥環(huán)境)Fig.3 Emission spectral curves of spectrum-fingerprint fiber sample after being stored for different time(in dry environment)

從圖3可看出，經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的存放，光譜指紋纖維的發(fā)射波長(zhǎng)沒(méi)有發(fā)生變化，發(fā)射強(qiáng)度發(fā)生了輕微的改變，但從發(fā)光強(qiáng)度變化的程度來(lái)看，并不明顯。如表1所示，在干燥和普通環(huán)境中，存放的前6個(gè)月發(fā)光強(qiáng)度基本沒(méi)發(fā)生變化，說(shuō)明光譜指紋纖維的發(fā)光譜線(xiàn)具有一定的耐久性。存放12個(gè)月后，在普通環(huán)境中降低1.1%;在干燥環(huán)境中，降低僅為0.7%，變化非常微弱?？梢酝茢?，發(fā)光強(qiáng)度的輕微變化與纖維基材經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間存放，表面會(huì)發(fā)生氧化以及分布于纖維表面的極少數(shù)稀土鋁酸鍶發(fā)生水解有關(guān)。干燥的環(huán)境避免了因水解造成的強(qiáng)度降低，所以降幅較弱，因此，存放光譜指紋纖維時(shí)應(yīng)保持環(huán)境的干燥性，或者進(jìn)一步提高纖維的抗氧化能力，以便提高纖維的耐久性能。

2.3.2 耐光性

取6#樣品進(jìn)行耐光性測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同時(shí)間光照后樣品的發(fā)光譜線(xiàn)Fig.4 Emission spectral curves of spectrum-fingerprint fiber sample after light irradition for different time

由圖4可看出，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的光照后，光譜指紋纖維在特定激發(fā)光作用下具有的發(fā)光譜線(xiàn)幾乎沒(méi)有變化。這說(shuō)明光譜指紋纖維具有很好的耐光性。當(dāng)然這也與纖維基材自身的耐光性有很大關(guān)系。纖維基材的耐光照特性越好，光譜指紋纖維的物理特性保持就越好，其耐光性也就相對(duì)越好。

2.3.3 耐熱性

取5#樣品進(jìn)行耐熱性測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。由圖可看出，經(jīng)過(guò)不同溫度的熱處理后，光譜指紋纖維在特定激發(fā)光作用下的發(fā)光譜線(xiàn)幾乎沒(méi)有發(fā)生變化。這說(shuō)明光譜指紋纖維具有的發(fā)光譜線(xiàn)具有很好的耐熱性。

2.3.4 耐水洗性

取4#樣品進(jìn)行耐水性測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。由圖可看出，經(jīng)過(guò)不同時(shí)間水洗后，光譜指紋纖維在特定激發(fā)光作用下的發(fā)光譜線(xiàn)的形狀和波形沒(méi)有發(fā)生變化，發(fā)光強(qiáng)度在開(kāi)始時(shí)略有降低，隨后趨于穩(wěn)定。這是由于大部分稀土鋁酸鍶分布在纖維內(nèi)部，被聚合物包覆，僅有極少數(shù)的稀土鋁酸鍶分布在纖維表面［2］。在水洗過(guò)程中，分布于纖維表面的極少數(shù)稀土鋁酸鍶表面發(fā)生水解，導(dǎo)致其發(fā)光強(qiáng)度降低。由于數(shù)量極少，因此經(jīng)洗滌后發(fā)光強(qiáng)度變化不太明顯。

圖5 經(jīng)2 h不同溫度熱處理后樣品的發(fā)光譜線(xiàn)Fig.5 Emission spectral curves of spectrum-fingerprint fibers after being treated at different temperatures for 2 h

圖6 經(jīng)不同時(shí)間水洗后樣品的發(fā)光譜線(xiàn)Fig.6 Emission spectral curves of spectrum-fingerprint fiber sample after being washed for different time

2.3.5 耐酸堿性

取1#、8#樣品進(jìn)行耐酸堿性測(cè)試，結(jié)果如表2所示。由表可看出，經(jīng)過(guò)不同時(shí)間、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酸堿處理后，2種光譜指紋纖維樣品的發(fā)光波長(zhǎng)均沒(méi)有發(fā)生變化，但發(fā)光強(qiáng)度有所改變。在1～2 min時(shí)間內(nèi)，發(fā)光強(qiáng)度降低并不明顯，說(shuō)明光譜指紋纖維的發(fā)光譜線(xiàn)具有一定的耐酸堿特性。但浸泡5 min后，發(fā)光強(qiáng)度開(kāi)始出現(xiàn)明顯的下降。隨著酸堿度不同，相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的下降程度不相同。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看出下降程度排序?yàn)镹aOH＞HCl＞乙酸?？梢?jiàn)，經(jīng)不同濃度、不同時(shí)間的酸堿處理后，光譜指紋纖維的發(fā)光譜線(xiàn)也會(huì)發(fā)生不同程度的變化。即便是紡絲原料和紡絲工藝完全相同，對(duì)光譜指紋纖維的后處理工藝不同，其發(fā)光譜線(xiàn)也會(huì)不同。從這個(gè)層面而言，該變化增加了該纖維的防偽力度。從另外一個(gè)層面而言，雖然光譜指紋纖維具有一定的耐酸堿性，在使用過(guò)程中也應(yīng)盡量避免酸堿的長(zhǎng)時(shí)間侵蝕。

表2 經(jīng)一定時(shí)間不同的酸堿處理后樣品的發(fā)光譜線(xiàn)特征Tab.2 Emission spectral characteristics of fiber samples after being treated by different acids/bases for a certain time

3 結(jié)論

1)不同光譜指紋纖維在特定激發(fā)光作用下具有的發(fā)光譜線(xiàn)，類(lèi)似于人的指紋，具有唯一性。

2)同一光譜指紋纖維的發(fā)光譜線(xiàn)具有再現(xiàn)性。

3)光譜指紋纖維的發(fā)光譜線(xiàn)具有一定的耐熱性、耐光性、耐水洗性、耐久性和耐酸堿性，但長(zhǎng)時(shí)間水洗、存放或者酸堿侵蝕會(huì)造成發(fā)光強(qiáng)度的降低。因此，在使用過(guò)程中盡量保持存儲(chǔ)環(huán)境的干燥，并避免酸堿的長(zhǎng)期侵蝕。

通過(guò)對(duì)光譜指紋纖維發(fā)光光譜曲線(xiàn)的唯一性、再現(xiàn)性和條件穩(wěn)定性分析認(rèn)為，該纖維具有良好的防偽應(yīng)用特性。

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