趙 川,王雪燕,李穎慧
(1.西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院,陜西 西安 710048;2.西安工程大學(xué) 國(guó)有資產(chǎn)管理處,陜西 西安 710048)
1993年日本學(xué)者 Yasuhiro Koike首先報(bào)道,利用界面聚合方法將熒光染料Rhodamine 6G摻雜到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物光纖中,在YAG激光激發(fā)下獲得了顯著的增益效果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果受到了廣泛的重視[1]。隨后,各國(guó)學(xué)者陸續(xù)相關(guān)的研究結(jié)果顯示,熒光染料注入聚合物后,聚合物光纖在適合的條件下可以獲得優(yōu)異的高增益效果,有望運(yùn)用于纖維激光領(lǐng)域和局域通信系統(tǒng)中[2-6]。
目前,熒光染料摻雜進(jìn)入聚合物光纖的方法是利用自由基聚合反應(yīng)的摻雜方法。首先將染料溶解于甲基丙烯酸(MMA)單體溶液,選用偶氮二異丁腈(AIBN)或者過(guò)氧化苯甲酰(BPO)作為自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑,在90~110℃高溫下聚合反應(yīng)70~80 h,制成染料摻雜的光纖預(yù)制棒。然后,將預(yù)制棒加熱到200℃拉制成聚合物光纖[2]。這種方法存在的主要問(wèn)題是在染料被摻雜入光纖的過(guò)程中,必須經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間高溫處理,導(dǎo)致作為一個(gè)增益物質(zhì)熒光染料降解的發(fā)生。有學(xué)者利用吸收光譜研究發(fā)現(xiàn),有37% ~56%的染料在摻雜過(guò)程中被分解[6],這對(duì)染料發(fā)揮轉(zhuǎn)換和增益作用是非常不利的。同時(shí),這種方法也限制了另一些穩(wěn)定性比較弱的染料的使用,目前在染料摻雜報(bào)道中,只見(jiàn)到穩(wěn)定性較高的羅丹明類(lèi)染料的摻雜報(bào)道,其他熒光染料的摻雜還未見(jiàn)報(bào)道,為此有必要尋求一種溫和而簡(jiǎn)單的染料摻雜的替代方法。
二氧化碳具有環(huán)境友好、安全性高、無(wú)毒、易提純等優(yōu)良特性,通過(guò)控制壓力和溫度比較容易從氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界狀態(tài)。在過(guò)去20年中,高壓 CO2流體尤其超臨界CO2流體被當(dāng)作一種綠色溶劑而廣泛應(yīng)用在有機(jī)物和高分子物的加工過(guò)程中,特別是在紡織染色加工中,超臨界染色技術(shù)已經(jīng)過(guò)比較充分地研究并逐步應(yīng)用于生產(chǎn)中[7-10]。應(yīng)用 CO2流體注入的方法一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)是操作溫度較低,利用這個(gè)優(yōu)勢(shì)可將熱穩(wěn)定性較弱的功能分子注入到聚合物當(dāng)中,獲得一些特殊性能的材料,如藥物制劑、特殊傳感器原件等[11-12]。本文研究利用超臨界染色技術(shù)的原理,實(shí)現(xiàn)在溫和的條件下將高效率的吡咯甲川熒光染料Pyrromethene 567摻雜進(jìn)入聚合物光纖中,避免傳統(tǒng)方法摻雜過(guò)程中熒光染料的分解。本文針對(duì)影響染料注入的相關(guān)因素如CO2流體中助溶劑對(duì)染料溶解度影響、壓力、溫度等進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,并對(duì)該注入方法的可行性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
熒光染料 Pyrromethene 567購(gòu)于 Excite,INC,染料的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。吡咯甲川類(lèi)熒光染料具有優(yōu)異的光學(xué)性能,是目前運(yùn)用最廣泛、也是世界上被研究最多的熒光染料之一[13]。
圖1 Pyrromethene 567分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of Pyrromethene 567
聚合物光纖為三菱公司CK30光纖。光纖為SI類(lèi)型結(jié)構(gòu),直徑大約為750 μm,外層部分為氟樹(shù)脂,纖芯部分直徑為738 μm,材料為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹(shù)脂,占整個(gè)光纖體積的97%。PMMA由于其優(yōu)良的光學(xué)性能而成為最常用的聚合物光纖材料。二氧化碳?xì)怏w純度為99%。作為共溶劑使用的甲醇為分析純,使用時(shí)沒(méi)有再經(jīng)過(guò)提純。
為了注入染料,制作了專(zhuān)用注入設(shè)備,其主要結(jié)構(gòu)如圖2所示。注入設(shè)備的主要部分是1個(gè)配有溫度傳感器的恒溫箱,溫控范圍為10~120℃,精度可以達(dá)到±0.5℃。內(nèi)部有1個(gè)用于容納光纖的U型的不銹鋼耐高壓管,最大可以容納的光纖長(zhǎng)度為80cm。在染料注入實(shí)驗(yàn)中,光纖的一端被固定在U型管中,染料按照0.02% ~1.5%(o.w.f)(染料對(duì)光纖的質(zhì)量百分比)用量注入使用。當(dāng)恒溫箱達(dá)到設(shè)定溫度并平衡1 h后,外部鋼瓶中CO2通過(guò)高壓泵加壓到預(yù)設(shè)值后送入循環(huán)管路中,通過(guò)內(nèi)部循環(huán)泵使CO2流體在循環(huán)條件下將染料注入到光纖內(nèi)。注入結(jié)束后通過(guò)控制減壓閥和針型閥非常緩慢地放出CO2氣體,以避免發(fā)生光纖發(fā)泡現(xiàn)象。
圖2 注入裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of impregnation apparatus
達(dá)到大氣平衡后從U型管中取出光纖,用光學(xué)顯微鏡觀(guān)察光纖的外觀(guān)完整情況,觀(guān)察截面來(lái)了解染料在光纖中的擴(kuò)散情況。使用SHIMADZU UV-1700型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸光度來(lái)確定染料注入量。為了確認(rèn)染料注入后光纖的光學(xué)性能,使用波長(zhǎng)為532 nm的 Nd:YAG激光作為泵浦光源進(jìn)行激發(fā)實(shí)驗(yàn),通過(guò)記錄到的發(fā)射波譜判斷染料在光纖內(nèi)的固著情況。
由于熒光染料穩(wěn)定性較弱容易受熱發(fā)生分解,為了解注入過(guò)程對(duì)染料的影響,使用SFX 3560型超臨界萃取裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將裝有濃度為1.26×10-5mol/L的3 mL染料甲醇溶液的試劑瓶放入裝置中,在注入條件下處理36 h緩慢放出CO2后取出樣品。處理后樣品和未經(jīng)處理的樣品,用SHIMADZU UV-1700型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定染液吸收光譜來(lái)判斷染料分解情況。
首先在純CO2流體條件下,探討染料注入的可能性。實(shí)驗(yàn)條件為:壓力10~20 MPa,溫度25~80℃,注入時(shí)間30~180 min。在上述條件下,Pyrromethene 567沒(méi)有被注入到光纖中,即使延長(zhǎng)時(shí)間和提高壓力,染料也沒(méi)有被注入,而高溫和高壓引起光纖中PMMA樹(shù)脂顯著溶脹和變形,這不利于光學(xué)應(yīng)用。通常認(rèn)為,超臨界的注入機(jī)制是染料分子先溶解于作為溶劑的CO2流體中,同時(shí)聚合物被溶脹,染料以單分子狀態(tài)隨著CO2流體擴(kuò)散進(jìn)入聚合物內(nèi)部。當(dāng)擴(kuò)散達(dá)到平衡后在減壓放氣時(shí)CO2分子迅速離開(kāi)聚合物,而染料大部分留在了聚合物內(nèi)部[14-15],所以染料在 CO2中有比較好的溶解性有利于實(shí)現(xiàn)注入。按照相似相溶的原理,極性物質(zhì)尤其是大分子的極性物質(zhì)在CO2流體中的溶解度是非常低的,研究顯示,為增加它們的溶解度可以通過(guò)在超臨界中添加少量的極性溶劑(助溶劑),如水、丙酮等方法來(lái)實(shí)現(xiàn),目前這種方法已經(jīng)被大量地成功應(yīng)用于萃取和注入中。據(jù)此,本文研究通過(guò)添加少量的極性有機(jī)溶劑來(lái)提高染料的溶解度以達(dá)到注入的目的。經(jīng)過(guò)對(duì)幾種溶劑的多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),甲醇是一個(gè)適用的助溶劑,它可提高熒光染料在CO2流體中的溶解度,使染料擴(kuò)散進(jìn)入光纖達(dá)到注入的目的,同時(shí)在適當(dāng)?shù)臈l件下光纖結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到破壞。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在添加了4% ~6%甲醇后,Pyrromethene 567可以注入到光纖中。
實(shí)驗(yàn)條件為:壓力2~12 MPa,注入溫度20℃,注入時(shí)間36 h,通過(guò)吸光度測(cè)定染料的注入量。圖3示出染料注入量與壓力的關(guān)系??梢钥吹?,在恒定溫度條件下,壓力對(duì)染料的注入量有很大的影響。在低于6 MPa時(shí)染料很少注入,壓力在6~7 MPa之間,染料注入量迅速增加。而壓力再繼續(xù)增加,在7~12 MPa的范圍內(nèi),染料的注入量幾乎沒(méi)有明顯的增加。
圖3 溫度20℃下染料注入量與壓力關(guān)系Fig.3 Effect of CO2pressure on Pyrromethene 567 concentration absorbed in POF,T=20℃
壓力影響CO2的密度和溶解能力,在恒溫條件下流體的密度隨著壓力的升高而增大,較高的密度有利于染料的溶解,從而有助于溶解后染料在聚合物內(nèi)的擴(kuò)散。根據(jù)Ely-Haynes-Bain公式計(jì)算得在6~7 MPa,20℃條件下,CO2流體密度達(dá)到0.8g/cm3。CO2和甲醇成了均勻的單相溶劑,甲醇作為助溶劑發(fā)揮了提高流體極性的作用。
在注入與擴(kuò)散過(guò)程中升高溫度有利于染料擴(kuò)散速率的提高。利用顯微鏡觀(guān)察光纖的斷面顯示,在低溫條件(5~10℃)下注入有利于保證光纖結(jié)構(gòu)的完整,但染料的擴(kuò)散非常緩慢,即使長(zhǎng)時(shí)間注入,染料仍然分布在光纖的外部沒(méi)有進(jìn)入中心區(qū)域。此外,在高壓條件下提高溫度會(huì)使光纖過(guò)度溶脹,當(dāng)注入溫度超過(guò)22~24℃后,長(zhǎng)時(shí)間處理后PMMA出現(xiàn)溶脹和發(fā)泡導(dǎo)致結(jié)構(gòu)損壞。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化發(fā)現(xiàn),注入溫度在18~20℃條件下,既保證了染料能在光纖內(nèi)有效擴(kuò)散,也避免了光纖過(guò)度溶脹。
光是在光纖的中心部位傳遞,所以為了使注入的染料起吸收轉(zhuǎn)換作用,染料應(yīng)均勻地分布在光纖的內(nèi)部。傳統(tǒng)的界面凝膠聚合方法因?yàn)槿玖喜粎⒓臃磻?yīng),所以在聚合過(guò)程中染料被濃縮在預(yù)制棒的中心部分。高壓CO2流體注入時(shí),染料有一個(gè)從光纖的外層到中心區(qū)域逐步擴(kuò)散的過(guò)程,斷面觀(guān)察顯示,先在光纖的外層形成1個(gè)染料層,隨著注入時(shí)間的延長(zhǎng),染料緩慢地進(jìn)入纖維的中心部分,最后均勻地分布在光纖的內(nèi)部。圖4示出的光纖中染料注入量和時(shí)間的關(guān)系也與顯微鏡觀(guān)察結(jié)果一致。這個(gè)結(jié)果可以解釋為,低溫條件導(dǎo)致染料的擴(kuò)散比較緩慢,同時(shí)Pyrromethene類(lèi)染料與PMMA相容性較差,要在光纖內(nèi)部達(dá)到擴(kuò)散平衡需要很長(zhǎng)時(shí)間。此外,染料自身分子較大也導(dǎo)致擴(kuò)散比較緩慢。
圖4 光纖中染料吸收量和注入時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Effect of time on dye concentration absorbed in POF
與超臨界染色類(lèi)似,通過(guò)改變CO2流體中染料的濃度,可以調(diào)整光纖中注入染料的濃度。運(yùn)用此方法將染料均勻地注入聚合物光纖中,獲得濃度為50~1 000 mg/kg的樣品。
PMMA是非結(jié)晶聚合物材料,經(jīng)過(guò)超臨界流體處理后容易產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象,若存在發(fā)泡現(xiàn)象將嚴(yán)重破壞光纖的傳導(dǎo)性能。為了確認(rèn)經(jīng)過(guò)處理后是否存在發(fā)泡現(xiàn)象,除使用光學(xué)顯微鏡觀(guān)察之外,還用掃描電鏡觀(guān)察了注入后的樣品截面。圖5示出注入后樣品截面的SEM照片,從上面觀(guān)察不到有發(fā)泡和微孔的跡象,說(shuō)明適當(dāng)?shù)淖⑷霔l件可以避免氣泡產(chǎn)生。主要原因是在低溫、低壓條件下CO2對(duì)聚合物的溶脹程度小。此外,緩慢的減壓放氣過(guò)程也是避免發(fā)泡產(chǎn)生的一個(gè)措施。文獻(xiàn)[16]還用半導(dǎo)體激光器作為光源測(cè)定處理和未處理光纖樣品的損耗,沒(méi)有觀(guān)察到處理對(duì)光纖損耗性能的影響,這說(shuō)明CO2流體對(duì)光纖的影響是可以接受的。
圖5 光纖斷面掃描電鏡照片(×2 500)Fig.5 SEM image of POF(×2 500)
驗(yàn)證了聚合物光纖中固著的染料對(duì)激發(fā)光的吸收和激發(fā)性能。選用激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm的YAG激光作為泵浦的光源,測(cè)試品是長(zhǎng)度為15cm的空白光纖和相同長(zhǎng)度Pyrromethene 567摻雜濃度約為500 mg/kg的光纖。泵浦光源通過(guò)顯微鏡頭聚焦導(dǎo)入光纖的一端,在另一端使用1臺(tái)光譜分析儀用來(lái)記錄光纖輸出光譜,結(jié)果見(jiàn)圖6。L峰為激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm的YAG激光通過(guò)空白光纖后的激光自身的光譜,F(xiàn)峰為 Pyrromethene 567注入的光纖在受到Y(jié)AG的532 nm激發(fā)后產(chǎn)生的發(fā)射光譜,2個(gè)發(fā)射光譜有非常明顯的差異,這個(gè)結(jié)果符合 Pyrromethene類(lèi)染料在可見(jiàn)光區(qū)域有強(qiáng)大的吸收和高效率發(fā)射性能的報(bào)道,也證實(shí)本文實(shí)驗(yàn)方法已經(jīng)將染料固著在光纖內(nèi)部并能發(fā)揮自身的效能。
圖6 YAG激發(fā)下PM567熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectrum of Pyrromethene 567 impregnated POF
為了解注入過(guò)程對(duì)染料性能的影響,對(duì)濃度為1.26×10-5mol/L(溶劑為甲醇)的Pyrromethene 567進(jìn)行耐受實(shí)驗(yàn)研究,實(shí)驗(yàn)條件和注入條件相同。經(jīng)過(guò)高壓處理之后,用分光光度計(jì)分別測(cè)定處理和未處理的染料吸收光譜,結(jié)果見(jiàn)圖7。
圖7 高壓CO2流體處理前后PM567吸收光譜曲線(xiàn)Fig.7 Absorption spectrum of Pyrromethene 567
從圖7可以看出,經(jīng)過(guò)處理的與未處理的染料最大吸收峰相同,從結(jié)果看吸收光譜曲線(xiàn)只有非常輕微的差異,可以認(rèn)為溫和條件CO2流體的處理不會(huì)影響染料的性能,也說(shuō)明染料在注入過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生分解。
本文研究給出了一種利用高壓CO2流體在聚合物光纖中注入熒光染料的新方法,使用甲醇作為助溶劑在溫和的條件下,將 Pyrromethene 567染料摻雜進(jìn)入到PMMA聚合物光纖中。通過(guò)顯微鏡和SEM觀(guān)察發(fā)現(xiàn)染料注入后的光纖結(jié)構(gòu)完整,YAG激光的發(fā)射實(shí)驗(yàn)顯示對(duì)波長(zhǎng)為532 nm的激發(fā)光有良好的吸收和轉(zhuǎn)換特性,證實(shí)染料在光纖中被固著并能發(fā)揮自身性能。與目前自由基聚合摻雜方法相比,這種方法的優(yōu)點(diǎn)為熒光染料在不被分解的狀態(tài)下注入到光纖中,這項(xiàng)技術(shù)為擴(kuò)大二氧化碳流體技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域提供了新的可能。
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