韓菊紅

（長(zhǎng)治煤氣化總公司焦化廠，山西 長(zhǎng)治 046021）

為了防止循環(huán)冷卻系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)腐蝕，焦化廠常用化學(xué)藥劑作為阻垢劑，以防止水垢和污垢產(chǎn)生或者抑制其沉積生長(zhǎng)。常用的阻垢劑多為無(wú)機(jī)聚合磷酸鹽、有機(jī)磷酸鹽等磷系配方，它會(huì)隨著工業(yè)廢水的排放而進(jìn)入水體,造成水體的“富營(yíng)養(yǎng)化”,不僅嚴(yán)重污染環(huán)境,而且加劇了水資源的短缺。因此,研究開(kāi)發(fā)低磷或無(wú)磷水處理劑已成為國(guó)內(nèi)外同行關(guān)注的熱點(diǎn)。

單寧酸屬于多元酚類(lèi)化合物，結(jié)構(gòu)單元由多環(huán)芳烴核和活性官能團(tuán)組成，具有羧基、酚羥基、甲氧基、乙醇基、羰基等多種官能團(tuán)，具有吸附、絡(luò)合等特性，容易與鈣、鎂離子形成溶解度較大的螯合物，具有一定的阻垢性能[1]。成曉敏等[2]研究發(fā)現(xiàn)單寧酸對(duì)CaCO3有良好的阻垢作用，楊丹丹等[3]對(duì)單寧進(jìn)行改性并研究了其緩蝕、阻垢性能，不同的改性方法可改善單寧的各種性能，具有良好的開(kāi)發(fā)前景。另外單寧對(duì)空氣中鋼鐵表層銹層的轉(zhuǎn)化作用也被廣泛研究[4-6]。栲膠的主要成分是單寧酸，原材料廣泛，作為一種非磷系、綠色環(huán)保阻垢劑在工業(yè)水處理應(yīng)用中有著理論研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。

栲膠應(yīng)用于工業(yè)循環(huán)水處理，尤其當(dāng)循環(huán)冷卻水中鈣離子濃度增大時(shí)其效果并不十分理想，不能直接取代含磷或市售的水處理劑。因此,本文主要研究了高濃度鈣離子水系統(tǒng)中栲膠與市售水處理劑復(fù)配產(chǎn)品的阻垢和緩蝕性能,探索用栲膠部分取代水處理劑的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試驗(yàn)儀器：電動(dòng)攪拌器，恒溫水浴槽，RCC-Ⅰ型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕儀等。

主要試劑：栲膠（主要成分單寧酸），羥基亞乙基二磷酸（HEDP，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%），2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)，氨基三亞甲基磷酸(ATMP)，聚馬來(lái)酸（HPMA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%），氯化鈣、EDTA等（均為分析純）。

1.2 靜態(tài)阻垢性能[7]

實(shí)驗(yàn)方法參照 GB/T16632-1996。以一定量碳酸氫根和鈣離子的配制水和水處理劑制備成試液，水浴溫度（80±1)℃，恒溫10 h后，pH=9，用EDTA絡(luò)合滴定試液中Ca2+濃度，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3 緩蝕性能測(cè)試

采用旋轉(zhuǎn)掛片法[8]，試驗(yàn)條件：溫度(50±1)℃，試片材質(zhì)為A3碳鋼,面積28cm2，試驗(yàn)溶液體積與試片面積比為 32 mL·cm-2，轉(zhuǎn)速 75 r·min-1，試驗(yàn)時(shí)間72h；試驗(yàn)用水水質(zhì)指標(biāo)：ρ( Ca2+)為71.6mg·L-1，堿度292.8 mg·L-1，硬度98.37 mg·L-1。腐蝕率的計(jì)算公式：

X1=8760×(m-m0)×10/ADT

式中：X1－試片的腐蝕率，mm·a-1；

m－試片質(zhì)量損失，g；

m0－試片酸洗空白試驗(yàn)的質(zhì)量損失平均值，g；

A－試片的表面積，cm2；

D－試片的密度，g·cm-2

T－試片的試驗(yàn)時(shí)間,h;

8760－與1a相當(dāng)?shù)男r(shí)數(shù)，h·a-1；

10－與1cm相當(dāng)?shù)暮撩讛?shù)，mm·cm-1。

以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示的緩蝕率X2按以下公式計(jì)算：

X2=100×(X0-X1)/X0

式中：X2－試片的緩蝕率，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示；

X0－試片在未加水處理劑空白試驗(yàn)中的腐

蝕率，mm·a-1；

X1－試片在加有水處理劑試驗(yàn)中的腐蝕率，

mm·a-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻垢性能評(píng)定

2.1.1 不同阻垢劑阻碳酸酸鈣性能

按照1.2的條件分別對(duì)栲膠與市售的阻垢劑PPBTCA、ATMP和HPMA的阻碳酸鈣性能進(jìn)行了測(cè)試，試液ρ(Ca2+) = 600mg·L-1，ρ(HCO3-) =600mg·L-1（均以CaCO3計(jì)），結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同水處理劑的阻垢性能

由圖1可知，隨水處理劑質(zhì)量濃度的增大，對(duì)碳酸鈣沉積的抑制能力提高。4種水處理劑相比，含磷水處理劑PBTCA和ATMP的阻垢效果好于無(wú)磷阻垢劑HPMA及栲膠。低質(zhì)量濃度時(shí)，ATMP阻垢效果高于PBTCA，質(zhì)量濃度高于10mg·L-1時(shí)，PBTCA阻垢率明顯增大，優(yōu)于 ATMP，當(dāng)PBTCA=20mg·L-1時(shí)，阻垢率達(dá)到最大為57%。在高濃度鈣離子水系統(tǒng)中栲膠和HPMA的阻垢率較低。HPMA水處理劑的阻垢效率明顯低于PBTCA和ATMP水處理劑，阻垢率先隨濃度的增加而迅速提高，而當(dāng)濃度增加到某一定值后，阻垢率趨于穩(wěn)定，并呈略有下降趨勢(shì)，質(zhì)量濃度的增加并沒(méi)增強(qiáng)阻垢效果，相反當(dāng)濃度超過(guò)16 mg·L-1時(shí)，阻垢效果開(kāi)始減弱，可能是由于高濃度下水處理劑與垢質(zhì)離子的共沉積及水處理劑之間的相互作用，表明它們都具有明顯的低劑量效應(yīng)和溶限效應(yīng)[9]。

2.1.2 不同鈣離子濃度對(duì)水處理劑阻垢性能影響

由2.1.1 實(shí)驗(yàn)可知PBTCA阻碳酸鈣效果好，且磷含量低（僅為11.5 %），耐高溫，因此選擇PBTCA和無(wú)磷HPMA與栲膠進(jìn)行復(fù)配。工業(yè)冷卻水中的鈣離子質(zhì)量濃度不超過(guò)300mg·L-1，但冷卻水循環(huán)使用后會(huì)使水中鈣離子的濃度增加，為了考察不同水處理劑對(duì)鈣離子濃度的忍受力，考察了不同鈣離子濃度對(duì)水處理劑阻垢率的影響（水處理劑質(zhì)量濃度均為 20mg·L-1），結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 鈣離子濃度對(duì)阻垢性能的影響

由圖2可知，Ca2+濃度對(duì)水處理劑的阻垢率有明顯的影響，隨著Ca2+離子濃度的增加，3種水處理劑的阻垢率下降。當(dāng)Ca2+濃度≤300mg·L-1時(shí)，PBTCA和HPMA阻垢率大于90%，栲膠的阻垢率大于45%；當(dāng)Ca2+濃度≥300mg·L-1時(shí)，3種水處理劑阻垢率明顯下降，尤其是HPMA阻垢率下降最明顯。說(shuō)明HPMA不適合作為高濃度鈣離子水系統(tǒng)的阻垢劑，而PBTCA對(duì)Ca2+容忍度較高，高濃縮倍數(shù)的水質(zhì)條件下仍可使用，可達(dá)到較好的阻垢效果。

2.1.3 復(fù)配處理劑阻垢性能研究

PBTCA對(duì)Ca2+容忍度較高，而栲膠及HPMA在高濃度鈣離子水系統(tǒng)中阻垢率較低，選擇PBTCA、HPMA與栲膠進(jìn)行復(fù)配，考察復(fù)配后在高濃度鈣離子水系統(tǒng)中復(fù)合水處理劑的阻垢性能。結(jié)果如表1所示。

表1 栲膠與PBTCA、HPMA復(fù)配水處理劑的阻垢率

由表1可知，PBTCA、栲膠及復(fù)合水處理劑的阻垢率都隨著水處理劑加入量的增加而增大，復(fù)合水處理劑的阻垢率明顯高于單獨(dú)栲膠的阻垢率，但仍低于PBTCA。通過(guò)計(jì)算可知，復(fù)合水處理劑的阻垢率高于PBTCA和栲膠單獨(dú)時(shí)按比例加和的阻垢率，說(shuō)明二者復(fù)配時(shí)發(fā)生了協(xié)同作用。復(fù)合水處理劑加入量增加，復(fù)配水處理劑阻垢效率增大，當(dāng)復(fù)合水處理劑濃度為16mg·L-1，即PBTCA與栲膠比例為1∶3時(shí)，復(fù)合水處理劑的阻垢效果最佳。再增加復(fù)合水處理劑加入量，阻垢率出現(xiàn)下降，可能是由于高濃度下水處理劑與垢質(zhì)離子的共沉積及水處理劑之間發(fā)生相互作用[10]。

從表中可看出當(dāng)水中Ca2+濃度較大時(shí)，HPMA與栲膠的阻垢率較低，HPMA和栲膠復(fù)配后阻垢率明顯比栲膠阻垢率高，而且略高于純HPMA。HPMA和栲膠二者復(fù)配表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用，在生產(chǎn)中可用栲膠部分或完全取代HPMA，減少生產(chǎn)成本。但HPMA及復(fù)合水處理劑不可作為高濃度鈣離子水系統(tǒng)的阻垢劑。隨著水處理劑加入量的增加，復(fù)合水處理劑阻垢效率增大，當(dāng)復(fù)合水處理劑濃度為16mg·L-1，即HPMA與栲膠比例為1∶3時(shí)，復(fù)合水處理劑的阻垢效果最佳。

2.2 緩蝕性能研究

由以上的研究可知，PBTCA與栲膠復(fù)配的水處理劑可用作高濃度鈣離子水系統(tǒng)的阻垢劑，而HPMA與栲膠復(fù)配的水處理劑不適合于高濃度鈣離子水系統(tǒng)。為了研究PBTCA與栲膠復(fù)合水處理劑的防腐作用，采用掛片失重法測(cè)定了復(fù)合水處理劑的腐蝕速率，并計(jì)算其緩蝕率，結(jié)果如表2所示。

表2 PBTCA與栲膠復(fù)合水處理劑的緩蝕率

由表2可知，隨著水處理劑質(zhì)量濃度的增加，緩蝕率均逐漸增大，與PBTCA的阻垢性能相比，其緩蝕性能表現(xiàn)較差。栲膠與PBTCA復(fù)配后的緩蝕性能高于純PBTCA和純栲膠，復(fù)配表現(xiàn)出較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，說(shuō)明可以用栲膠部分取代PBTCA。當(dāng)PATCA∶栲膠為1∶3時(shí)，緩蝕率達(dá)到最大，為39.3%，再減少PBTCA在復(fù)配水處理劑中的比例，緩蝕率出現(xiàn)下降。

從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，幾種水處理劑的緩蝕率偏低，這與實(shí)驗(yàn)方法、水質(zhì)都有密切關(guān)系?？偟膩?lái)看，復(fù)合后的水處理劑，阻垢性能比栲膠有明顯提高，緩蝕能也得到顯著改善，需進(jìn)一步研究栲膠與PBTCA復(fù)配時(shí)的不同比例，得到更適合于高濃度鈣離子水系統(tǒng)的復(fù)合型水處理劑。

3 結(jié)論

(1) 栲膠對(duì)碳酸鈣具有一定的阻垢性能，尤其是緩蝕性能較優(yōu)，隨著質(zhì)量濃度增加，阻垢率和緩蝕率增大，而PBTCA對(duì) Ca2+容忍度較高，而HPMA不適合作為高濃度鈣離子水系統(tǒng)的阻垢劑。

(2) 栲膠與PBTCA的復(fù)配具有協(xié)同作用，復(fù)合水處理劑的阻垢率高于PBTCA和栲膠單獨(dú)時(shí)按比例加和的阻垢率，當(dāng)PATCA∶栲膠為1∶3時(shí)，阻垢率與緩蝕率達(dá)到最大。

(3) 栲膠與HPMA復(fù)配表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用，其阻垢率和緩蝕率大于純栲膠和HPMA。

[1] Gust J, Wawer I.Relationship between radical scavenging effects and anticorrosive properties of polyphones [J].Corrosion Science, 1995, 51 (1): 37-44.

[2] 成曉敏，王海芳，劉桂桃，等.單寧酸在冷卻水中的阻垢性能研究[J].工業(yè)水處理，2012，32(3)：65-67.

[3] 楊丹丹，陳中興.天然水處理劑單寧的改性及性能研究[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，27(4)：388-391.

[4] Gust J.Application of infrared spectroscopy for investigation of rust phase component conversion by agents containing oak tannin and phosphoric acid [J].Science, 1991, 47 (6): 453-457.

[5] Kimura Shluji.Method for protecting metallic surfaces from corrosion: US, 4812174[P].1989.

[6] 陳祥.橡栲膠用于鍋爐除垢防垢[M].北京：科學(xué)出版社，1973：17-88.

[7] GB/T16632-1996，水處理劑阻垢性能的測(cè)定——碳酸鈣沉積法[S].

[8] HG/T 2159-91，水處理劑阻垢性能的測(cè)定——旋轉(zhuǎn)掛片法[S].

[9] 王琪，尚通明.新型水處理劑EDDAP阻垢性能的研究[J].常州技術(shù)師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，7(2)：27-30.

[10] Shah P P.Role of low-molecular-weight polymeradditives in the cooling water treatment [J].Research and Industry,1991, 36(2):105.