郭立強(qiáng)

（南通紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 南通 226007）

鑄型尼龍（MC 尼龍）與尼龍6都是由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而成[1]，在性能上與傳統(tǒng)的尼龍6基本相似，但是鑄型尼龍的聚合和制品成型在同一個(gè)模具內(nèi)進(jìn)行，具有合成工藝路線短，澆鑄設(shè)備小，模具成本低，力學(xué)性能優(yōu)等特點(diǎn)，因此鑄型尼龍也被廣泛應(yīng)用于航天航空、石油化工、火力發(fā)電等行業(yè)的固液混合物料和固體粉狀物料輸送的高磨損、高腐蝕、高溫工況的場合。由此可見鑄型尼龍產(chǎn)品需求量大，市場前景廣闊[2]。但MC尼龍的低溫脆性和長時(shí)間耐熱溫度低的缺點(diǎn)也在一定程度上限制了它的推廣應(yīng)用[3]。

鑄型尼龍是己內(nèi)酰胺在堿催化下發(fā)生的陰離子聚合過程。本文試圖通過探討己內(nèi)酰胺陰離子聚合過程中的各種反應(yīng)條件的變化對(duì)制品形態(tài)和性能影響的關(guān)系，找出鑄型尼龍的最佳工藝條件，為拓寬鑄型尼龍的使用場合奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器設(shè)備

己內(nèi)酰胺(工業(yè)品)，氫氧化鈉(分析純)，列克鈉膠(工業(yè)品)，六甲基磷酰三胺(化學(xué)純)，改性劑(自制 )，硅油 (工業(yè)品 )。

HC-TP1113.10架盤藥物天平，250mL三口燒瓶，溫度計(jì)，干燥塔（2個(gè)），緩沖瓶（1個(gè)），TB50-D型增力電動(dòng)攪拌機(jī)，98-1B型電子調(diào)溫電熱套，402型電熱真空干燥箱，2XZ-2型旋片式真空泵。

1.2 鑄型尼龍的制備

在250mL的三口燒瓶中加入120g己內(nèi)酰胺單體，啟動(dòng)真空泵，并加熱升溫至80～100℃使己內(nèi)酰胺熔融，繼續(xù)升溫至120～130℃，真空度維持在1.333kPa內(nèi)，使液體蒸氣正?；亓?0～30min，停止抽真空，加入適量氫氧化鈉混合均勻，繼續(xù)抽真空脫水，以確保熔體內(nèi)含水量在300×10-6以內(nèi)，回流40～60min，卸掉真空加入助催化劑，混合均勻后，注入模具，175℃的烘箱保溫90min后，取出制品冷卻至70℃以下，脫模。然后將所有樣條（按1mm厚煮沸15min）用沸水處理，制樣、測試。

1.3 鑄型尼龍的性能測定

每種材料測試前都要按照國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試樣制備。

1.3.1 拉伸性能測定

拉伸試驗(yàn)是在規(guī)定的試驗(yàn)溫度、試驗(yàn)速度和濕度條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣（圖1），沿其縱軸方向施加拉伸載荷，直到試樣被拉斷為止。伸長率的計(jì)算和拉伸強(qiáng)度的計(jì)算如下：

鑄型尼龍的拉伸性能測試參照GB/T1040-2006。

1.3.2 硬度測定

硬度測定參照GB/T2411-2008 硬度計(jì)測定壓痕硬度。

1.3.3 沖擊強(qiáng)度測定

沖擊強(qiáng)度測定參照GB/T1842-2008。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)試樣

1.3.4 抗彎強(qiáng)度測定

抗彎強(qiáng)度測定參照GB/T9341-2000。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對(duì)合成的影響

鑄型尼龍合成過程中水分含量的高低具有非常重要的作用[4]。而溫度和真空度是脫去反應(yīng)過程中生成水的重要條件。因?yàn)檎婵斩仍礁撸垠w沸點(diǎn)越低，高分子鏈發(fā)生熱降解的機(jī)會(huì)也就越少，則制品的綜合力學(xué)性能越好。在生產(chǎn)鑄型尼龍的工藝條件中回流管徑向尺寸和高度尺寸的選擇將直接關(guān)系著聚合過程中物料損失的多少和配方能否順利實(shí)施。另外，聚合的溫度和所能達(dá)到的真空度是決定產(chǎn)物能否生成并關(guān)系著制品的物理機(jī)械性能。在初次實(shí)驗(yàn)時(shí)整流管只有20cm，結(jié)果蒸出物料太多不能重復(fù)試驗(yàn)，經(jīng)摸索回流管長度在40cm，上邊再安裝上25cm的冷凝管效果比較理想。保持回流狀態(tài)在45～75滴·min-1之間真空度達(dá)1.333kPa，產(chǎn)品損失一般可控制在1%～4%的范圍內(nèi)，滿足了制品改性工藝的需要，保證了基本配方的順利實(shí)施。

2.2 氫氧化鈉用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響

在工藝條件和助催化劑用量不變的情況下，改變氫氧化鈉的用量，探討其對(duì)產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 氫氧化鈉用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響

由表1可以看出，當(dāng)氫氧化鈉為0.3g時(shí)鑄型尼龍的拉伸強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度較好，只有沖擊強(qiáng)度、伸長率隨氫氧化鈉用量的增加呈下降趨勢。硬度變化不大。

眾所周知，氫氧化鈉的加入是為了形成活性中心來引發(fā)鏈增長，形成高分子量的大分子。堿催化劑的用量對(duì)成型聚合速度和制品性能影響很大。當(dāng)助催化劑用量確定以后，鑄型尼龍的分子量也就大致恒定了，但堿性催化劑的用量卻影響著反應(yīng)速度，也就是影響著結(jié)晶速度和晶體大小。隨著堿用量的增加，形成的活性中心增多，反應(yīng)速度迅速增大，逆反應(yīng)減小，己內(nèi)酰胺聚合完全，導(dǎo)致材料的剛度增大和強(qiáng)度的增加，但柔韌性迅速下降，脆性增加。但當(dāng)氫氧化鈉大于0.3g時(shí)鑄型尼龍的綜合性能都下降，并且是產(chǎn)品已有老化變黃趨勢。這是由于反應(yīng)生成的水分子不能及時(shí)排除發(fā)生副反應(yīng)比較多導(dǎo)致的。故氫氧化鈉的用量為0.3g效果較好。

2.3 列克納用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響

本實(shí)驗(yàn)在氫氧化鈉的用量為0.3g，其它工藝條件皆相同的情況下討論助催化劑列克納膠對(duì)產(chǎn)品的影響，結(jié)果見表2。

表2 列克納膠用量與產(chǎn)品性能的影響

由表2所示，隨列克納膠用量的增加，拉伸強(qiáng)度、伸長率先升高后降低出現(xiàn)了一個(gè)最值，即當(dāng)助催化劑列克納膠用量在4mL時(shí)鑄型尼龍的綜合性能最佳。沖擊強(qiáng)度、硬度隨著用量的增加而增加，抗彎強(qiáng)度明顯下降。同時(shí)，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)列克納膠用量小于3mL時(shí)，物料只有模具底部聚合，上表面的物料不聚合，并且表面有一層白色物質(zhì)。眾所周知，列克納膠在反應(yīng)中是交聯(lián)劑和分子量調(diào)節(jié)劑，當(dāng)它所含的異氰酸酯的當(dāng)量數(shù)比實(shí)際上所需的少時(shí)，聚合物將不能全部交聯(lián)固化成型。因此它的力學(xué)性能也不能達(dá)到最好。反之，若加入的列克納膠數(shù)較多，則一方面可以加快聚合反應(yīng)速度，另一方面，它將使聚合物的分子量顯著下降從而會(huì)影響到產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度。因此催化劑應(yīng)該和助催化劑配合使用才能達(dá)到好的性能。

2.4 六甲基磷酰三胺（HPT）用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響

在固定氫氧化鈉、列克納膠用量的情況下，改變HPT的用量進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3 六甲基磷酰三胺改性MC尼龍的性能表

由表3可以看出，隨著改性劑六甲基磷酰三胺用量的增加，沖擊強(qiáng)度、伸長率呈上升趨勢。但拉伸強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、硬度呈下降趨勢。這是由于HPT具有強(qiáng)極性的分子結(jié)構(gòu)，在介入尼龍6大分子之間后，與極性的酰胺基團(tuán)發(fā)生偶合作用，削弱了尼龍6大分子鏈間的作用力，使得氫鍵數(shù)目減少，大分子排列的規(guī)整性下降。隨著HPT用量的增大，上述變化的傾向更加明顯，最終會(huì)促使MC尼龍由原來結(jié)晶度較高（50%）的結(jié)晶型高聚物向較低的結(jié)晶高聚物轉(zhuǎn)化，使得韌性增大。這就使得此改型的鑄型尼龍可應(yīng)用于高抗沖擊性的場合。

2.5 聚醚預(yù)聚體用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響

在合成工藝條件不變的情況下，改變預(yù)聚體的用量進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

表4 聚醚改性MC尼龍的性能表

聚醚是柔性鏈，在鑄型尼龍陰離子聚合的過程中加入用異氰酸根封端聚醚預(yù)聚體作為助催化劑，在鑄型尼龍中引入柔性鏈段從而增加了鑄型尼龍的柔順性，所以鑄型尼龍隨著聚醚含量的增加，沖擊強(qiáng)度、伸長率明顯改善，但拉伸強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度明顯下降。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)取出用來溶解的聚醚預(yù)聚體熔料體積直接影響著制品的反應(yīng)和性能。取出量越多則未反應(yīng)的物料越多，甚至不聚合。故一般用聚醚預(yù)聚體改性鑄型尼龍是不容易的。

3 結(jié)論

回流管長度40cm，有利于水分蒸出，而物料損失最小?；亓魉俣?0～60滴·min-1為宜，真空度為1.333kPa.并且真空度越高越有利于反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)品質(zhì)量的提高。 氫氧化鈉一般是己內(nèi)酰胺的0.4%～0.5%·mol-1為宜。列克納膠用量為4mL為宜。用六甲基磷酰三胺改性鑄型尼龍?jiān)鲰g效果明顯，但拉伸強(qiáng)度、硬度降低嚴(yán)重。聚醚預(yù)聚體改性尼龍的沖擊性能略有提高，但其它性能明顯下降，并且工藝條件苛刻，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

[1] 周鳳娟，張琳琪，王依民.MC尼龍的合成研究[J].合成技 術(shù)及應(yīng)用，2012(2)：1-6.

[2] 傅偉寧，項(xiàng)尚林.鑄型尼龍制備實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)[J].實(shí)驗(yàn)科學(xué)與技術(shù)，2013(3)：16-18.

[3] 宋文生，常志鋼，李平，等.MC尼龍改性研究進(jìn)展[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2013，11(3)：1-4.

[4] 戴永燕.鑄型尼龍的制備與研究[J].化工中間體，2009(1)：41-45.