張 潔，張 強，陳 剛，趙景瑞，許仁軍

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.陜西延長石油油田化學(xué)科技有限責(zé)任公司，陜西 延安 717400）

植物聚糖的主要化學(xué)組分是天然雜聚糖，與胍膠等其他植物膠相比，植物聚糖具有更好的耐熱、耐剪切、耐生物降解性能[1-2]。天然植物聚糖的水溶性較差，不適合直接作為鉆井液添加劑應(yīng)用于油田生產(chǎn)。國產(chǎn)植物聚糖SJS-0屬于天然雜聚糖衍生物，其分子量較小的組成部分可溶于水形成透明溶液，分子量較大的部分不溶于水僅能形成懸浮液。許春田等[3]建立了國產(chǎn)植物聚糖SJ衍生物系列環(huán)保鉆井液體系及相關(guān)的應(yīng)用工藝，該類鉆井液體系具有良好的流變性、抑制性、濾失性和潤滑性，同時在硅酸鹽鉆井液中也具有較好的降粘降濾失作用[4]，在實際應(yīng)用中取得了良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

為提高植物聚糖的水溶性及其水溶膠液粘度，本研究對天然植物聚糖衍生物SJS-0進(jìn)行了磺化改性，并評價了改性產(chǎn)物SJS-1在水基鉆井液中的增粘、降濾失效果及其抑制粘土水化膨脹的作用，考察了磺化反應(yīng)的改性條件，為開發(fā)新型天然植物聚糖衍生物類鉆井液添加劑提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

以3-氯-2-羥基丙磺酸鈉為磺化劑，向糖鏈分子中引入磺基基團，提高SJS-0的水溶性，進(jìn)而提高改性產(chǎn)品水溶膠液的粘度，改善其作為鉆井液添加劑的性能。與傳統(tǒng)利用濃硫酸-氯磺酸的磺化方法[5-6]相比，反應(yīng)更加安全、簡便，反應(yīng)原理如圖1所示。

圖1 植物聚糖SJS-0磺化改性反應(yīng)原理

1.2 實驗材料與儀器

SJS-0(實驗室自制，過0.124mm篩)；環(huán)氧氯丙烷(分析純)，亞硫酸氫鈉(分析純)，膨潤土。

NP-1型常溫常壓膨脹量測定儀，ZNN-D6S型六速旋轉(zhuǎn)粘度計，SD6多聯(lián)中壓濾失儀，GJSS-B12K型變頻高速攪拌機，NDJ-8S 型旋轉(zhuǎn)粘度計。

1.3 磺化植物聚糖SJS-1的制備

1.3.1 3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的制備[7-8]

向裝有亞硫酸氫鈉水溶液的三口燒瓶中緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷（ECH），滴加時間2h，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)物摩爾比為n(ECH)∶n(NaHSO3) = 1.15∶1，滴加完畢后攪拌保溫1.5h，冷卻至室溫后用冰水浴冷卻，抽濾，固體用去離子水重結(jié)晶，所得白色固體即為3-氯-2-羥基丙磺酸鈉。

1.3.2 植物聚糖SJS-0的磺化改性

準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的SJS-0，在一定體積水中攪拌分散，室溫放置24h到達(dá)溶脹平衡，轉(zhuǎn)移至250mL三口燒瓶中，加入一定質(zhì)量的磺化劑，于一定溫度下恒溫攪拌反應(yīng)一段時間，調(diào)節(jié)并穩(wěn)定反應(yīng)體系的pH。反應(yīng)結(jié)束后，將膠液濃縮、干燥，制得磺化產(chǎn)物SJS-1。

為考察反應(yīng)條件對SJS-0磺化改性過程的影響，以加入改性后SJS-1的水基鉆井液相對于加入未改性SJS-0的鉆井液的增粘率為評價指標(biāo)，設(shè)計L9(34)正交實驗表。實驗主要考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)pH、反應(yīng)時間、磺化劑加量對改性反應(yīng)的影響。實驗因素及水平見表1，L9(34)正交試驗表見表2。

表1 正交實驗的水平因素

1.4 水基鉆井液的配制及其性能測定

準(zhǔn)確量取一定體積的自來水，邊攪拌邊加入0.2%的碳酸鈉和4%的膨潤土，繼續(xù)攪拌1h，然后放置陳化24h備用。向老化后的基漿中加入0.5g·（100mL）-1的植物聚糖，高速攪拌后測定其性能。水基鉆井液性能參數(shù)測定參照標(biāo)準(zhǔn) GB/T16783.1-2006《石油天然氣工業(yè)鉆井液現(xiàn)場測試》第1部分水基鉆井液中規(guī)定的方法，采用六速旋轉(zhuǎn)粘度計測定鉆井液表觀粘度(AV)、塑性粘度(PV)、動切力(YP)，采用中壓濾失儀測定鉆井液的靜濾失量(FL)[9]。

1.5 膨潤土線性膨脹率測定

將膨潤土于(105±2)℃下烘干，稱量8.05g壓片，利用NP-1 型常溫常壓膨脹量測定儀測定加入不同濃度水溶膠液后膨潤土的線性膨脹值，并計算線性膨脹率。

1.6 差示掃描量熱分析(DSC)

準(zhǔn)確稱取5～10 mg的SJS-0和SJS-1，分別放入已稱重的鋁質(zhì)樣品池，立即將樣品池壓緊密封，稱重后放入儀器內(nèi)的樣品座，用空的參比池作參比物。采用氮氣保護(hù)，升溫范圍0～300℃，升溫速率為20℃·min-1。

1.7 泥球?qū)嶒?/h3>

將鈉膨潤土與自來水按質(zhì)量比 2∶1的比例混合均勻后團成約10g/個的小泥球，分別放入等體積膠液或自來水中浸泡，觀察并記錄泥球的外觀變化。

1.8 水基鉆井液抗溫性實驗

配置鉆井液基漿，加入植物聚糖后在滾子加熱爐中高溫老化16h，冷卻至室溫后測定鉆井液各項性能。老化溫度分別為90℃、120℃、150℃、180℃。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 磺化改性反應(yīng)條件的確定

SJS-0磺化改性反應(yīng)條件主要受反應(yīng)溫度、反應(yīng)pH、反應(yīng)時間、磺化劑加量的影響，采用正交實驗對各因素進(jìn)行考察，正交實驗結(jié)果如表3所示。采用極差法對反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行分析，優(yōu)選反應(yīng)條件。分析結(jié)果見表4，正交實驗的均值主效應(yīng)圖如圖2所示。

表3 正交實驗結(jié)果

表4 正交實驗極差分析

圖2 正交實驗均值主效應(yīng)圖

由正交實驗結(jié)果可知，反應(yīng)溫度、反應(yīng)pH、反應(yīng)時間、磺化劑加量對反應(yīng)結(jié)果的影響均表現(xiàn)出一定的規(guī)律性。通過極差分析優(yōu)選的磺化改性反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)pH=12，反應(yīng)時間12h，磺化劑與SJS-0質(zhì)量比為0.6∶1。反應(yīng)條件中，反應(yīng)溫度是磺化改性的主要影響因素，其次是反應(yīng)pH、磺化劑加量，反應(yīng)時間對改性結(jié)果的影響最小。

在優(yōu)選的條件下對SJS-0進(jìn)行磺化改性反應(yīng)，實驗結(jié)果如表5所示。改性后水溶膠液粘度明顯增加，其水溶膠液的增粘率為136.4%，同時濾液濁度降低了14.8%。這是因為磺化改性后，磺酸基被引入糖鏈分子，使原本不溶于水的部分糖鏈大分子溶解，使溶液粘度升高，濁度降低。

表5 雜多糖改性前后水溶膠液粘度及濁度變化

2.2 改性產(chǎn)物SJS-1紅外光譜分析

植物聚糖改性前后紅外光譜如圖3所示，由圖3可見除SJS-0原有的特征峰外，改性產(chǎn)物在1195cm-1處出現(xiàn)S=O鍵的對稱振動伸縮峰，617cm-1處出現(xiàn)C-S鍵伸縮振動峰，證明磺酸基團成功引入到糖鏈分子上，達(dá)到了預(yù)期的改性效果。

圖3 植物聚糖改性前后紅外光譜分析

2.3 改性產(chǎn)物DSC分析

植物聚糖SJS-0與改性產(chǎn)物SJS-1的DSC圖譜如圖4所示。由圖4可見，SJS-0在192℃左右開始出現(xiàn)相變吸熱峰，相變峰值位于198℃左右；磺化改性處理后，SJS-1在172℃左右開始出現(xiàn)吸熱峰，峰 值位于175℃左右。相變峰的變化主要是因為SJS-0磺化改性為SJS-1過程中，磺酸基的引入使糖鏈分子上的部分羥基醚化[10]，降低了糖鏈分子間及分子內(nèi)部的氫鍵作用，使相變溫度向低溫方向移動。

圖4 SJS-0改性前后DSC圖

2.4 SJS-1對鉆井液性能的影響

2.4.1 SJS-1對鉆井液常溫性能的影響

利用ZNN-D6S 型六速旋轉(zhuǎn)粘度計和SD6多聯(lián)中壓濾失儀，測定不同加量SJS-1鉆井液處理漿的流變性能、濾失量及泥餅潤滑性，并與基漿及SJS-0鉆井液處理漿對比，結(jié)果如表6所示。由表6可見，在水基鉆井液中，植物聚糖隨加量的增加表現(xiàn)出明顯的增粘效果及降濾失效果；SJS-1處理漿性能優(yōu)于SJS-0處理漿，增粘率達(dá)到135.1%，降濾失效果及泥餅的潤滑性也有一定程度的提高。這可能因為磺化改性后糖鏈分子中引入親水的磺基，提高了其水溶性，使糖鏈分子與粘土顆粒間的橋聯(lián)作用增強。

2.4.2 SJS-1在水基鉆井液中的抗溫性

分別測定 90℃、120℃、150℃、180℃下高溫老化16h后、濃度為0.5%的SJS-1處理鉆井液漿的流變性及濾失量，結(jié)果如圖5所示。

表6 改性前后處理漿性能對比

圖5 鉆井液處理漿隨溫度性能參數(shù)變化

圖6 雜多糖對膨潤土的線性膨脹率的影響

由圖5可見，在25～90℃范圍內(nèi)，隨溫度升高鉆井液的表觀粘度、塑性粘度、流性指數(shù)及濾失量改變較??；90～180℃之間SJS-1處理漿的表觀粘度、塑性粘度先減小后增大，濾失量明顯上升，但流性指數(shù)基本不變。這可能因為隨溫度升高植物聚糖分子量較高部分開始溶解，高分子鏈的伸展程度逐漸提高，分子與粘土顆粒間的橋聯(lián)作用逐漸增強，因此，溫度在30～90℃范圍內(nèi)，SJS-1 作為鉆井液處理劑所處理的水基鉆井液能保持較好的流變性能和降濾失能力。溫度繼續(xù)升高時，植物聚糖分解程度加劇，高分子鏈被破壞，分子與粘土顆粒間的橋聯(lián)作用被削弱、破壞，宏觀上表現(xiàn)出鉆井液粘度下降、濾失量上升。

2.5 SJS-1抑制性的評價

2.5.1 SJS-1對膨潤土線性膨脹率的影響

利用常溫常壓膨脹量測定儀測定膨潤土在不同溶液中的膨脹性，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，在蒸餾水中浸泡3h后膨潤土線性膨脹率為75.14%；在0.5% SJS-0溶液中浸泡3h后膨潤土線性膨脹 率為58.58%；在0.5% SJS-1溶液中浸泡3h后膨潤土線性膨脹率為34.99%，說明磺化改性后產(chǎn)物抑制性有明顯提高。

2.5.2 泥球?qū)嶒?/p>

泥球在水、4% KCl 溶液、0.5% SJS-1溶液中分別浸泡72h后的效果圖如圖7所示。由圖7可見，在水中浸泡72h后泥球出現(xiàn)垮塌現(xiàn)象，在4% KCl溶液中侵泡72h后泥球表面出現(xiàn)細(xì)小裂紋，在濃度為0.5%的SJS-1溶液中浸泡72h后泥球表面無裂紋、無垮塌現(xiàn)象，且泥球表明形成明顯的水化膜。

圖7 泥球?qū)嶒?2h效果圖

2.5.3 SJS-1抑制防塌機理探討

SJS-0為天然植物聚糖衍生物，其主要成分為天然雜多糖苷，由五碳糖和六碳糖以苷鍵結(jié)合而成，其數(shù)均分子量為50～80萬。聚糖糖鏈中含有大量的羥基，可以通過氫鍵作用在粘土表面形成一層吸附膜，防止水分子向粘土內(nèi)部移動，進(jìn)而抑制粘土的水化膨脹[11-12]。向分子鏈中引入了親水的磺酸基團對SJS-0改性后，原本不溶于水的部分大分子進(jìn)入水溶液，增加了水溶液中植物聚糖的濃度[13]；同時磺酸基團與粘土表面形成更強的氫鍵，疏水的糖苷基團在粘土外圍形成了強度更高的半透膜[14-15]，從而更加有效地防止粘土的水化膨脹，阻止粘土顆粒的運移，表現(xiàn)出更強的抑制防塌作用。

3 結(jié)論

(1) 采用正交實驗與極差分析，確定了利用3-氯-2-羥基丙磺酸鈉對植物衍生物SJS-0的磺化改性條件，優(yōu)選的反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)pH=12，反應(yīng)時間12h，磺化劑與SJS-0質(zhì)量比為0.6∶1。

(2) 磺化改性產(chǎn)物SJS-1在水基鉆井液中具有增粘降濾失作用，與改性前相比，0.5%的改性產(chǎn)物處理漿增粘率為135.1%，降濾失率為22.9%。

(3) SJS-1處理鉆井液在90～120℃范圍內(nèi)，體系流變性能穩(wěn)定，濾失量變化不大，高于120 ℃后增粘降濾失效果降低。

(4) 膨潤土線性膨脹率實驗及泥球?qū)嶒灡砻?，改性產(chǎn)物SJS-1具有更好的抑制防塌效果，0.5%的SJS-1水溶膠液抑制水化膨脹作用明顯優(yōu)于4% KCl溶液及0.5% SJS-0溶液；泥球在0.5%水溶膠液中浸泡 72h后無明顯裂紋、無垮塌現(xiàn)象。

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