王本玲，吳章柱

（中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

水解聚丙烯酰胺（HPAM）在三次采油技術(shù)中作為一種水溶性聚合物驅(qū)油劑在國內(nèi)外已廣泛應用。但由于HPAM的耐溫、耐鹽能力差，不適用于我國高溫高鹽油層情況。因此，如何提高水溶性聚合物驅(qū)油劑的耐溫、耐鹽能力，已成為近年來研究開發(fā)的熱點[1]。

疏水締合水溶性聚合物（簡稱HAWSP）是一類親水主鏈上帶有少量疏水集團的水溶性高分子材料，其分子鏈上所帶疏水集團含量較低，一般不超過2%摩爾分數(shù)。這類聚合物由于疏水締合作用形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受無機鹽影響小，抗溫能力強，增大了聚合物的流體力學體積，使溶液粘度顯著提高[2]。疏水締合聚丙烯酰胺（簡稱 HAPAM）是HAWSP中研究較多的一種，一般是通過化學改性,在聚丙烯酰胺鏈段上引入適當?shù)氖杷鶊F而得到的。HAPAM具有特殊流變性，能在一定程度上克服HPAM耐溫耐鹽性差和易剪切降解的缺陷[3]。本文以司盤80（Span80）、丙烯酸和丙烯酰胺為原料，結(jié)合均相共聚法和表面活性大單體法兩種方法合成疏水性聚丙烯酰胺，并研究了時間、引發(fā)劑濃度、溶劑配比、大單體含量和溫度對疏水聚合物粘度和分子量的影響，進而得到比較合適的實驗條件。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

司盤 80（Span80）、丙烯酸、丙烯酰胺、甲苯、N，N- 二甲基甲酰胺、甲醇等。

電磁攪拌器（JJ-1）、電子天平（BS210S）、電熱恒溫干燥箱（202-1A型）、真空干燥箱（XMTD-8222）、超級恒溫油浴鍋（HH-S）、氮氣瓶、石油產(chǎn)品運動粘度測定儀（WSY-03）、紅外光譜儀、旋轉(zhuǎn)式粘度計（NDJ-1型）以及實驗室常用的一些儀器。

1.2 實驗方法

1.2.1 疏水單體的合成

疏水單體用Span 80與丙烯酸直接酯化法合成。在250mL干燥的三口燒瓶中加入14.144g Span 80、丙烯酸2.16g、0.06g阻聚劑對苯二酚、1.33g對甲苯磺酸和30mL甲苯，攪拌均勻后放入油浴鍋中緩慢升溫至100℃，放上分水器，繼續(xù)升溫至115℃后開始計時，反應5h后停止反應?；瘜W反應式為式（1）：

1.2.2 疏水單體產(chǎn)物后處理

將反應產(chǎn)物趁熱過濾，用1%的氫氧化鈉溶液洗滌到水相pH值約為6后，再用飽和氯化鈉溶液洗滌到水相pH值約為7左右，油相用無水硫酸鎂干燥過夜，過濾分出油相，減壓蒸餾除去溶劑即可。

1.2.3 疏水聚合物的合成

將丙烯酰胺和表面活性大單體分別加入三口燒瓶中，后加入混合溶劑（DMF/水），通氮氣除氧0.5h后，加入引發(fā)劑，將三口燒瓶放入油浴鍋中緩慢升溫至某溫度，反應一段時間后取出。反應裝置圖見圖1。

圖1 聚合反應裝置圖

1.2.4 疏水聚合物的后處理

測得反應物的粘度后，用過量甲醇（疏水聚合物的8倍）沉淀疏水聚丙烯酰胺，然后用無水乙醇對粗產(chǎn)品進行抽提，除去粗產(chǎn)品中的部分甲醇和未反應的Span 80，最后放入真空干燥箱中減壓干燥，除去產(chǎn)品里含有的甲醇和乙醇。

將處理后的產(chǎn)物配成質(zhì)量分數(shù)為0.1%的溶液，參照 GB/T1632.1-2008 在（30±0.1） ℃利用烏氏粘度計（內(nèi)徑0.55mm ,溶劑流出時間大于100s ,未做動能項校正） 測定特性粘度[η]。具體測量步驟如下：

（1）試樣溶液的配制：在250mL容量瓶中稱入0.25g產(chǎn)品，產(chǎn)品稱重準確至0.0001g，加入約100mL蒸餾水，經(jīng)常搖動容量瓶，待試樣充分溶解后，用移液管準確加入100mL濃度為2.50mol·L-1的氯化鈉溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，放入（30±0.1）℃水浴中。

（2）一點法測定溶液特性粘度：如圖2,在非稀釋性粘度計的管2、管3的管口接上乳膠管。將粘度計垂直固定在恒溫水浴中，水面應高過緩沖球2cm。用移液管吸取10mL試樣溶液，由管1加入粘度計，應使移液管口對準管1的中心，避免溶液掛在管壁上。待溶液自然留下后，靜止10s，用洗耳球?qū)⒆詈笠坏未等胝扯扔嫛：銣?0min。緊閉管3上的乳膠管，慢慢用洗耳球?qū)⑷芤撼槿肭?，待液面升至球4一半時，取下洗耳球，放開管2上的乳膠管，讓溶液自由下落。當液面下降至刻線5時，啟動秒表，至刻線7時，停止秒表，記錄時間。啟動和停止秒表的時刻，應是溶液彎月面的最低點與刻線相切的瞬間，觀察時應平視。按此法重復測定3次，各次流經(jīng)時間的差值應不超過0.2s。取3次測定結(jié)果的算術(shù)平均值為該溶液的流經(jīng)時間t。洗凈粘度計，干燥后，在其中加入濃度為1.00mol·L-1的氯化鈉溶液10mL。恒溫10min后，按上述步驟測得流經(jīng)時間t ′。

圖2 非稀釋性烏氏粘度計

分子量按式（2）計算：

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的譜圖分析

將表面活性大單體Span80-AA與原料Span80的紅外譜圖相比，Span80-AA的紅外譜圖中3470cm-1附近的醇O-H伸縮振動峰比例發(fā)生收縮，且1640cm-1附近出現(xiàn)的C=C鍵伸縮振動峰增強。由此可以判斷，Span80與丙烯酸發(fā)生了反應，生成了丙烯酰化的Span80。將合成的疏水性聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺的紅外譜圖對比，疏水性聚丙烯酰胺的紅外譜圖中，2850cm-1附近出現(xiàn)了-CH3基伸縮振動峰，且3000cm-1～3500cm-1附近出現(xiàn)的O-H鍵和N-H鍵伸縮振動峰增強。由此可判斷，表面活性大單體與丙烯酰胺共聚得到了疏水性聚丙烯酰胺。

2.2 共聚反應條件對疏水聚丙烯酰胺性能的影響

本實驗分別考察了時間、引發(fā)劑濃度、溶劑配比、大單體含量和溫度對疏水聚合物性能的影響。

2.2.1 聚合時間對疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響

本實驗做了時間分別為 4、6、8、10、12h 對疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響，實驗結(jié)果見表1。

表1 聚合時間對疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響

由表1可知，隨著聚合反應時間的增長，疏水聚丙烯酰胺的粘度和分子量均先增加后減小。疏水單體與丙烯酰胺在引發(fā)劑作用下聚合一段時間后，溶液的攪拌對溶液聚合起主導作用，攪拌速度快，剪切速度增大會破壞聚合物間的纏結(jié)作用，所以黏度下降，而且當溶液受到的剪切速率增加時，原已滲透到大分子內(nèi)部的內(nèi)含溶劑（束縛的溶劑分子），在剪切作用下被迫擠出，無規(guī)線團尺寸減小，更多的自由溶劑分布在無規(guī)線團之間，從而使產(chǎn)品分子內(nèi)的酰胺基更多地與水分子作用而使大分子變得柔順，流體力學體積和粘度也變小[4]。另外隨著時間的延長,會產(chǎn)生其他副反應,影響主要產(chǎn)品的生成。考慮到溶液聚合速度與剪切速度兩者的影響，通過實驗可以得到比較合適的聚合時間為6h。

2.2.2 引發(fā)劑濃度對疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響

本實驗做了引發(fā)劑濃度分別占總質(zhì)量的0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%對疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響，實驗結(jié)果見表2。

表2 引發(fā)劑濃度對疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響

由表2可知，隨著引發(fā)劑濃度的增加，疏水聚丙烯酰胺的粘度和分子量均先增加后減小。引發(fā)劑引發(fā)疏水聚丙烯酰胺的聚合機理為：（1）引發(fā)劑在水相中分解而產(chǎn)生初始自由基；（2）初始自由基在水相中引發(fā)聚合，生成低度聚合物自由基；（3）初始自由基及低度聚合物自由基在水相中擴散到膠粒子或單體珠滴中；（4）在乳膠子中引發(fā)聚合而生成大分子，再使乳粒子不斷長大。引發(fā)劑濃度超過一定數(shù)值后，其濃度越大，在一定溫度下，分解產(chǎn)生的自由基越多，合成的聚合物分子量越小，溶液粘度下降。綜合考慮，得到比較合適的引發(fā)劑濃度為0.5%。

2.2.3 溶劑配比對疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響

本實驗做了溶劑配比（DMF/ H2O）分別為1/19、1/9、2/8、3/7、5/5（當溶劑配比為 5/5 時反應物出現(xiàn)分層現(xiàn)象，類似于沉降聚合法，所以終止做溶劑配比為7/3,9/1對疏水聚合物性能的影響）時對疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響，實驗結(jié)果見表3。

表3 溶劑配比對疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響

由表3可以看出，隨著溶劑配比的增大，疏水聚丙烯酰胺的粘度和分子量均先增加后減小。由于表面活性大單體不溶于水，因此本實驗采用混合溶劑，DMF是分子間沒有氫鍵形成的分子量最小的酰胺，聚合物在水中更容易生成網(wǎng)狀聚合物，但當DMF量太小時不易發(fā)生聚合反應。由實驗可得出較適合的溶劑配比為DMF/H2O=1/9。

2.2.4 大單體含量對疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響

本實驗做了大單體含量占總反應物摩爾分數(shù)分別為0.5%、1%、2%、3%、4%對疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響，實驗結(jié)果見表4。

表4 大單體含量對疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響

由表4可以看出，隨著大單體含量的增加，疏水聚丙烯酰胺的粘度和分子量均先增大后減小。聚合物粘度和相對分子質(zhì)量與疏水單體的含量存在著矛盾，粘度和相對分子質(zhì)量大則疏水基團含量必然減少，有研究者發(fā)現(xiàn)，要形成分子間締合，必須當疏水單體相對分子質(zhì)量大于某一臨界值才可能發(fā)生，低于該值時，不論聚合物的濃度是多少，都不會有分子間締合的發(fā)生。由該實驗可得出比較合適的大單體含量為1%。

2.2.5 聚合溫度對疏水聚聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響

本實驗做了溫度分別為 30、40、50、60、70℃時對疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響，實驗結(jié)果見表5。

表5 聚合溫度對疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響

由表5可以看出，隨著溫度的增加，疏水聚丙烯酰胺的粘度和分子量均先增加后減小。引發(fā)劑分解溫度為50～55℃左右，溫度越高，引發(fā)劑分解越快，產(chǎn)生的自由基越多，使得到的聚合物粘度下降，分子量減小。溫度升高還使得聚合物溶液分子的熱運動增強，破壞分子間的締合，從而使分子間疏水締合作用減弱，聚合物部分分解，最終導致粘度下降，分子量減小。由實驗可得出比較合適的溫度為60℃。

3 結(jié)論

（1）本文通過研究時間、引發(fā)劑濃度、溶劑配比、大單體含量和溫度對疏水聚合物粘度和分子量的影響，總結(jié)出合成疏水聚丙烯酰胺的比較合適的實驗條件為：合成時間為6h，引發(fā)劑濃度為0.5%，溶劑配比（DMF/H2O，總量100mL）為1/9,大單體含量為1%，反應溫度為60℃。

（2）在上述實驗條件下合成的疏水聚丙烯酰胺的粘度為6430mPa·s，分子量為1.26×106；而相同條件下，合成的聚丙烯酰胺其粘度為950mPa·s，分子量為0.64×106；由此可見，疏水聚丙烯酰胺比聚丙烯酰胺具有更好的增粘性，其分子量也有顯著提高。

[1] 王云芳，孔瑛，辛偉，等.N，N- 二丁基丙烯酰胺及其共聚物的合成[J].高分子材料科學與工程，2004，20（6）：106-112．

[2] 于志綱，賈朝霞，任兆剛.疏水締合水溶性聚合物的研究新進展[J].西南石油學院學報，2005，22（6）：1001-5620．

[3] 韓利娟，葉仲斌，陳洪，等.疏水締合聚丙烯酰胺的自組裝行為[J].西南石油學院學報，2006，28（4）：71-74．

[4] 宋春雷，楊清波，張文德，等.疏水基改性聚丙烯酰胺的合成及溶液性質(zhì)[J].應用化學，2009，26（4）：1000-0518．