范亞卓，張 苓，張 穎

（1.西北有色金屬研究院 西安泰金工業(yè)電化學(xué)技術(shù)有限公司，陜西 西安 710016；2.兵器工業(yè)衛(wèi)生研究所，陜西 西安 710065）

旋流電解是一種新型金屬電沉積方式，它充分利用溶液的高流速來降低電極反應(yīng)過程中濃差極化對(duì)反應(yīng)速度的影響，可大幅度提高電解效率，具有污染小、效率高、沉積速度快等優(yōu)勢(shì)。

陽(yáng)極是旋流電解的核心部件。析氧環(huán)境中，要求陽(yáng)極材料具有良好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性和抗腐蝕能力，良好的催化活性和對(duì)反應(yīng)物的選擇專一性，并且還要有良好的導(dǎo)電性和長(zhǎng)使用壽命。而在析氧領(lǐng)域，Ir系涂層具有良好的活性和使用壽命，一直以來是關(guān)注的重點(diǎn)。研究中雖取得了一些進(jìn)展，但仍有一些問題沒有解決［1－3］。為此，研究了以鈦為基體，通過不同的噴砂級(jí)配和化學(xué)處理使鈦表面粗糙，增大比表面積，增大涂層和基材的結(jié)合力。相同環(huán)境下，Ti、Ni和Ta的耐腐蝕電位依次升高。鈦失效原因之一是在鈦基體與涂層之間形成一層鈍化層，使涂層中的反應(yīng)活性物質(zhì)失效。因此，采用先在鈦基體上涂刷一層鉭鹽，高溫?zé)Y(jié)后，鈦表面結(jié)合了一層高耐腐蝕電位的鉭，然后再涂刷活性涂層，從而使鈦陽(yáng)極具有更長(zhǎng)的壽命。在諸多氧化物電極中，RuO2對(duì)氧析出反應(yīng)具有較好的催化活性，在涂層溶液中摻入微量RuO2可以使涂層活性增加。本研究中所有涂層的制備都采用熱分解法。

1 試驗(yàn)過程

1.1 樣品制備

對(duì)尺寸為50mm×50mm×3mm的TA1鈦板按不同壓力、不同顆粒級(jí)配的石英砂經(jīng)過表面噴砂處理，然后再在草酸溶液中煮沸3h，使其粗糙度和比表面積達(dá)到最大，最后去油處理，清水沖洗干凈，烘干后放入無水乙醇中保存。

將五氯化鉭（TaCl5）、氯銥酸（H2IrCl6）、四氯化釕（RuCl4）按一定比例混合后溶于含有少量鹽酸的異丙醇和正丁醇溶劑中。將溶液均勻涂覆在多孔鈦板上，在紅外燈下烘干后置于馬弗爐內(nèi)熱分解15min，取出冷卻，然后重復(fù)涂至需要的厚度，最后進(jìn)行1h的保溫，最終制得所需要的鈦陽(yáng)極涂層。

1.2 強(qiáng)化壽命測(cè)定

把制備好的多孔鈦板加工成10mm×10mm樣品。電解強(qiáng)化壽命試驗(yàn)在1mol／L H2SO4溶液、40kA／m2、（60±5）℃條件下進(jìn)行。電解電壓相對(duì)于電解初始值升高10V所經(jīng)歷的時(shí)間即為電極的強(qiáng)化壽命。

2 結(jié)果與討論

2.1 旋流電解用鈦陽(yáng)極的微觀結(jié)構(gòu)分析

旋流電解用鈦陽(yáng)極的掃描電鏡圖如圖1所示，傳統(tǒng)銥鉭陽(yáng)極的掃描電鏡圖如圖2所示?？梢钥闯觯簜鹘y(tǒng)銥鉭陽(yáng)極晶粒多團(tuán)簇在一起，陽(yáng)極涂層在反應(yīng)氣流的沖刷下更容易脫落，活性區(qū)域并沒有完全打開；而在摻雜了釕的活性涂層中，活性區(qū)域更為均勻地?cái)U(kuò)散開來，涂層與基體的結(jié)合力也更為緊密，涂層不容易脫落。

圖1 旋流電解用鈦陽(yáng)極的微觀結(jié)構(gòu)

圖2 傳統(tǒng)銥鉭陽(yáng)極的微觀結(jié)構(gòu)

旋流電解用鈦陽(yáng)極的晶粒結(jié)構(gòu)較為均勻。由于涂層陽(yáng)極的中間首先涂覆了一層鉭，增大了耐腐蝕電位，相當(dāng)于延長(zhǎng)了涂層的壽命，而從實(shí)際測(cè)試結(jié)果來看，相比于中間沒有鉭層的Ir系涂層來說，強(qiáng)化壽命延長(zhǎng)了很多。通過在Ir系涂層中摻雜Ru，增大了涂層的反應(yīng)活性，使得相同條件下，摻雜Ru的Ir系涂層具有更低的槽電壓。

在酸性環(huán)境中，由于原生態(tài)的H原子具有極強(qiáng)的還原性能，使得陽(yáng)極中的活性物質(zhì)被還原，從而失去活性；而旋流電解用鈦陽(yáng)極由于鉭層的存在，大大增大了抗腐蝕能力，降低了陽(yáng)極中的活性物質(zhì)被還原的幾率，而通過涂刷之前的幾道表面處理工序，鈦陽(yáng)極比表面積大大增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的陽(yáng)極，結(jié)構(gòu)更加緊密，具有更強(qiáng)的抗還原能力，更加適合酸性電解環(huán)境。

2.2 旋流電解用鈦陽(yáng)極和傳統(tǒng)的銥鉭陽(yáng)極極化曲線對(duì)比

在諸多的氧化物電極中，RuO2對(duì)氧的析出反應(yīng)具有較好的催化活性［4－5］。但從圖3看出，在單位電流密度下，旋流電解用鈦陽(yáng)極的槽電壓比傳統(tǒng)的銥鉭陽(yáng)極的槽電壓略微升高。這是由于中間的鉭層在高溫?zé)Y(jié)之后會(huì)生成Ta2O5，增大了陽(yáng)極電阻所致。但相比于其對(duì)陽(yáng)極壽命和涂層與基材的結(jié)合力的貢獻(xiàn)來說，影響還是微不足道的。

圖3 旋流電解用鈦陽(yáng)極和傳統(tǒng)的銥鉭陽(yáng)極極化曲線

3 結(jié)論

旋流電解用鈦陽(yáng)極的晶粒結(jié)構(gòu)較為均勻。由于在涂層陽(yáng)極中間首先涂覆了一層鉭，增大了耐腐蝕電位，相當(dāng)于延長(zhǎng)了涂層壽命；而從實(shí)際測(cè)試結(jié)果來看，相比于中間沒有鉭層的Ir系涂層來說，強(qiáng)化壽命延長(zhǎng)了很多。通過在Ir系涂層中摻雜Ru，增大了涂層的反應(yīng)活性，使得相同條件下，摻雜Ru的Ir系涂層有更低的槽電壓。在單位電流密度下，旋流電解用鈦陽(yáng)極的槽電壓會(huì)比傳統(tǒng)的銥鉭陽(yáng)極的槽電壓略有升高，這是由于中間層鉭鹽在高溫?zé)Y(jié)之后會(huì)生成Ta2O5，增大了陽(yáng)極電阻，但相比于其對(duì)陽(yáng)極壽命和涂層與基材的結(jié)合力的貢獻(xiàn)來說，影響還是微不足道的。

［1］姚書典，沈嘉年，劉冬，等.涂層IrO2－Ta2O5鈦陽(yáng)極在析氧過程中的形貌和成分變化［J］.貴金屬，2006，2（4）：12－17.

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