黃迎紅，王亞雄

（1.云錫集團(tuán)控股有限責(zé)任公司，云南 個(gè)舊 661000；2.昆明貴金屬研究所，云南 昆明 650106）

自然界中，釩主要以釩鈦磁鐵礦形式存在，鉬主要以輝鉬礦形式存在，也有少量以鉬鉛礦形式存在。目前，對(duì)鉬鉛礦可采用硫化鈉直接浸出，然后從浸出液中回收鉬，分別生產(chǎn)鉬酸、鉬酸鈉或鉬酸銨，浸出渣（即硫化鉛精礦）用于煉鉛。試驗(yàn)考察了用復(fù)堿體系浸出并分離釩、鉬，為釩鉬鉛礦綜合利用提供一條有效途徑。

1 試驗(yàn)原料

釩鉬鉛礦取自云南建水。礦石呈黃色，砂狀。磨細(xì)至－100目，混勻、縮分后的多元素化學(xué)分析和物相分析結(jié)果見表1。釩以釩酸鈣和釩酸鉛形式存在，而鉬以鉬酸鹽、少量以鉬氧化物形式存在。

所用試劑均為工業(yè)純。

表1 釩鉬鉛礦化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

2 試驗(yàn)原理及流程

熱力學(xué)研究結(jié)果表明，pH＜7.6的范圍為PbMoO4穩(wěn)定區(qū)，7.6＜pH＜12.0的范圍為PbS的穩(wěn)定區(qū)，pH＞12.0范圍為Pb（OH）2穩(wěn)定區(qū)。對(duì)于釩鉬鉛礦相對(duì)氫氧化鈉浸出而言，硫化鈉浸出更具優(yōu)勢(shì)，且可抑制鉛的羥基配合物的形成［1］。

對(duì)于鉬的浸出，需要OH－濃度約1～2 mol／L，但以Na2S過量20%來提高堿度保證浸出率顯然對(duì)于產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)保不利。因?yàn)楫?dāng)硫化鈉過量時(shí)，溶液中存在大量游離的S2－，會(huì)有大量硫代鉬酸鹽生成：

從而會(huì)導(dǎo)致釩、鉬分離時(shí)鉬產(chǎn)品質(zhì)量下降。另外，純硫化鈉浸出時(shí)，一般要求溫度在90℃以上，能耗較大；而酸化沉淀鉬酸銨時(shí)需要將pH調(diào)整到1～1.5，此時(shí)將有大量H2S逸出，對(duì)安全和環(huán)境不利；溶液中硫化鈉濃度較大時(shí)溶液黏度會(huì)增大，固液分離難度加大［2］。

因此，研究了用Na2S－NaOH復(fù)堿體系從鉬鉛礦中浸出鉬、釩。配制復(fù)合浸出劑時(shí)，嚴(yán)格按鉛及其他重金屬含量計(jì)算Na2S加入量，用一定濃度的NaOH溶液調(diào)整堿度。

浸出時(shí)，釩、鉬形成可溶于水的釩酸鈉和鉬酸鈉轉(zhuǎn)入溶液，鉛則生成硫化鉛留在渣中。在礦石粒度、浸出劑堿度（OH－濃度）和液固體積質(zhì)量比一定條件下，影響鉬、釩浸出率的主要因素是硫化鈉濃度、溫度和時(shí)間。

浸出主要反應(yīng)如下：

浸出液經(jīng)鎂鹽凈化脫硅后，以NH4Cl為沉釩劑，利用釩在pH8～9范圍內(nèi)形成偏釩酸銨沉淀的特性與溶液中的鉬分離，偏釩酸銨經(jīng)煅燒后獲得V2O5。沉釩后液調(diào)pH為6.5左右，加入氯化鈣將其中的鉬轉(zhuǎn)化成鉬酸鈣沉淀加以回收。

釩鉬沉淀反應(yīng)為：

試驗(yàn)工藝流程如圖1所示。

圖1 Na2S－NaOH復(fù)堿浸出釩鉬鉛礦提取釩、鉬工藝流程

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 硫化鈉用量對(duì)釩、鉬浸出率的影響

試驗(yàn)中，浸出劑堿度用NaOH溶液（40g／L）控制，同時(shí)加入一定量碳酸鈉抑制釩酸鈣的生成。試驗(yàn)條件：礦樣質(zhì)量300g，液固體積質(zhì)量比4∶1，碳酸鈉質(zhì)量4g，溫度100℃，時(shí)間3h，OH－濃度約1.5mol／L。硫化鈉用量對(duì)釩、鉬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯衡C與鉬的浸出率均隨硫化鈉用量增大而增大；但釩浸出率始終難于突破75%，這主要是釩鉬鉛礦中含有一定量鈣，而鈣容易與浸出液中的釩結(jié)合生成釩酸鈣再次沉淀進(jìn)入渣中所致。堿浸過程中，加入適量可溶性Na2CO3可使釩酸鈣轉(zhuǎn)化成溶度積更小的碳酸鈣而使釩轉(zhuǎn)入溶液。綜合考慮，確定硫化鈉用量為理論量的1.15～1.2倍，此時(shí)鉬浸出率大于95%，釩浸出率在75%左右。

圖2 硫化鈉用量對(duì)鉬、釩浸出率的影響

3.2 浸出時(shí)間對(duì)釩、鉬浸出率的影響

試驗(yàn)條件：礦樣質(zhì)量300g，硫化鈉用量為理論量的1.1倍，液固體積質(zhì)量比4∶1，OH－濃度約1.5mol／L，溫度100℃。反應(yīng)時(shí)間對(duì)釩、鉬浸出率的影響如圖3所示。

圖3 浸出時(shí)間對(duì)鉬、釩浸出率的影響

由圖3看出：隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)，鉬和釩浸出率均升高；鉬浸出率升高輻度較大，浸出2h時(shí)已達(dá)95%，而釩浸出率在浸出3h時(shí)才達(dá)75.19%且趨于平穩(wěn)，此時(shí)鉬浸出率為98.25%。因此，較適合的浸出時(shí)間確定為3h。

3.3 溫度對(duì)釩、鉬浸出率的影響

試驗(yàn)條件：礦樣質(zhì)量300g，硫化鈉用量為理論量的1.1倍，液固體積質(zhì)量比4∶1，OH－濃度約1.5mol／L。反應(yīng)溫度對(duì)釩、鉬浸出率的影響如圖4所示。

圖4 浸出溫度對(duì)釩、鉬浸出率的影響

由圖4看出：隨反應(yīng)溫度升高，釩和鉬浸出率升高；當(dāng)溫度升高到95℃后，釩、鉬浸出率受溫度影響變小。綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)溫度為95～100℃。

3.4 浸出液中鉬、釩的分離

3.4.1 浸出液除硅

釩鉬鉛礦浸出時(shí)，其中的一部分硅會(huì)與釩和鉬一同進(jìn)入浸出液，因此浸出液中硅含量較高，需進(jìn)行除硅處理。浸出液中的硅在pH為8～9時(shí)會(huì)以硅酸形式析出［3－4］，所以，用鹽酸調(diào)浸出液pH＝9后，加鎂鹽脫硅。試驗(yàn)結(jié)果見表2。脫硅過程中，鉬有一定損失，約1.2%。

表2 浸出液脫硅試驗(yàn)結(jié)果

3.4.2 釩的沉淀

溶液中釩的濃度對(duì)釩沉淀率有較大影響，隨V2O5濃度增加，沉釩率增高，但在沉釩過程中所夾帶的雜質(zhì)也會(huì)相應(yīng)增加，因此，考慮到產(chǎn)品質(zhì)量問題，沉釩時(shí)初始V2O5濃度不宜太高。浸出液中的釩質(zhì)量濃度較低，試驗(yàn)對(duì)除雜后液進(jìn)行濃縮，使釩質(zhì)量濃度達(dá)到25.38g／L，然后加氯化銨沉釩。

3.4.2.1 氯化銨用量對(duì)釩沉淀率的影響

試驗(yàn)條件：V2O5質(zhì)量濃度為25.38g／L，pH＝9.0，溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間2h，靜置時(shí)間24 h。氯化銨用量對(duì)釩沉淀率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯衡C沉淀率隨氯化銨用量增大而增大；氯化銨用量為理論用量的1.7倍時(shí)，釩沉淀率接近99%。因此，確定適宜的氯化銨用量為理論量的1.7倍。

3.4.2.2 溫度對(duì)釩沉淀率的影響

試驗(yàn)條件：溶液中V2O5質(zhì)量濃度為25.38g／L，pH＝9.0，反應(yīng)時(shí)間2h，氯化銨用量為理論用量的1.7倍，靜置時(shí)間24h。溫度對(duì)釩沉淀率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對(duì)釩沉淀率的影響

由圖6看出：隨溫度升高，釩沉淀率升高；溫度升至50℃后，釩沉淀率趨于穩(wěn)定。因此，適宜的溫度為50℃，此時(shí)釩沉淀率在99%以上。

3.4.3 鉬的沉淀

沉釩母液濃縮后，鉬質(zhì)量濃度為43.27g／L。用鹽酸調(diào)pH，用氯化鈣沉淀鉬，可實(shí)現(xiàn)鉬與雜質(zhì)（SO2－4、Na＋等）的分離［5］。

試驗(yàn)條件：氯化鈣加入量為理論量的1.5倍，用鹽酸調(diào)pH至6.5左右，溶液煮沸反應(yīng)3h，靜置8h。試驗(yàn)結(jié)果見表3?？梢钥闯觯杭覥aCl2后，鉬大部分被沉淀析出，母液鉬質(zhì)量濃度在0.3 g／L以下，鉬沉淀率在99%以上。

表3 從沉釩母液中沉淀鉬的試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

1）采用Na2S－NaOH復(fù)堿浸出體系從建水釩鉬鉛礦中浸出釩和鉬是可行的。當(dāng)硫化鈉用量為理論量的1.15～1.2倍、OH－濃度約1.5mol／L時(shí)，鉬浸出率大于95%，釩浸出率高于75%，鉛基本不被浸出。

2）用氯化銨從浸出液中沉淀釩較適合的條件為：pH＝9.0，溫度50℃，溶液中釩質(zhì)量濃度25g／L，時(shí)間2h，氯化銨用量為理論量的1.7倍。最佳條件下，釩沉淀率在99%以上，產(chǎn)品為偏釩酸銨。

3）用氯化鈣從沉釩母液中沉淀鉬，氯化鈣加入量為理論量的1.5倍，pH＝6.5，溶液煮沸反應(yīng)3h，靜置時(shí)間8h，鉬沉淀率＞99%，母液中鉬質(zhì)量濃度低于0.3g／L，產(chǎn)品為鉬酸鈣。

［1］馬飛，趙中偉，曹才放，等.硫化鈉分解彩鉬鉛礦動(dòng)力學(xué)研究［J］.中國(guó)鉬業(yè)，2008，32（1）：44－47.

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