杜秋龍，黑斌權(quán)，屈鵬飛，宋 娜，王姍姍，楊長春，湯 穎

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

隨著中國對石油需求的日益增大，發(fā)展車用能源替代品甲醇汽油顯得越來越緊迫[1-3]。目前，甲醇汽油的全面推廣和應(yīng)用所面臨的主要問題是：由于甲醇與汽油極性的差異，存在低溫相穩(wěn)定性問題[4-6]，影響到甲醇汽油儲運(yùn)和安定性。甲醇-汽油體系目前有關(guān)于醚的結(jié)構(gòu)對其助溶效果的影響規(guī)律的系統(tǒng)研究的文獻(xiàn)很少。醚鍵中的氧原子能與甲醇形成氫鍵，其烷烴鏈或芳香烴與直餾汽油有分子間作用力，當(dāng)兩者作用力達(dá)到平衡時，體系處于相穩(wěn)定狀態(tài)。醚類助溶劑應(yīng)用時有很好的相溶性和冷起動性，不污染環(huán)境，生產(chǎn)成本低，與無鉛汽油相比有較高的應(yīng)用價值和經(jīng)濟(jì)價值[7-9]。筆者選擇不同結(jié)構(gòu)的醚作為助溶劑，以93#汽油為基礎(chǔ)油，通過相穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)[10-11]，分別考察一系列醚作助溶劑對不同比例甲醇-汽油體系相穩(wěn)定性的影響。并且通過膠質(zhì)含量測試方法，間接考察不同助溶劑及其加量對醚作助溶劑時體系清凈性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

低溫恒溫反應(yīng)?。―FY-2/40），車用汽油和航空燃料實(shí)際膠質(zhì)儀（JSR0601）。直餾汽油，甲醇、乙醚、乙二醇丁醚、二苯醚、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)均為分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 甲醇-直餾汽油多相體系的配制

無水體系：將一定比例甲醇（15%、30%、50%、65%、85%，實(shí)驗(yàn)所涉及百分?jǐn)?shù)均指體積分?jǐn)?shù)）注入潔凈干燥的具塞試管中，再分別注入一定量醚作助溶劑，搖勻，然后注入直餾汽油，振蕩1min左右，用生料帶密封，待用。

含水體系：將一定比例甲醇（15%、30%、50%、65%、85%）注入潔凈干燥的具塞試管中，再分別注入一定量醚作助溶劑，然后注入1.5%蒸餾水，搖勻，最后注入直餾汽油，振蕩1min左右，用生料帶密封，待用。

用于膠質(zhì)含量測試的體系：量取一定比例甲醇于干燥潔凈的燒杯中，接著量取一定量直餾汽油，保持總體積為40mL，再注入醚作助溶劑，注入量為使體系在室溫下處于相穩(wěn)定狀態(tài)所需的最少量，然后按照上述步驟呈規(guī)律增加助溶劑加量，配制一系列體系，充分?jǐn)嚢瑁垢黧w系混合均勻后轉(zhuǎn)移到干燥潔凈已稱量的無嘴高型玻璃燒杯中，待用。

1.3 相分離溫度測定法

參照DB/T352-2004《車用M15甲醇汽油陜西省地方標(biāo)準(zhǔn)》，將1.2中配制的各體系放置于低溫恒溫反應(yīng)浴，實(shí)驗(yàn)溫度為-30～40℃，溫度由高至低調(diào)節(jié)。使溫度恒定于某溫度下2～3min，取出試管，振蕩2～3s，若體系出現(xiàn)混濁，記錄該點(diǎn)溫度，即為體系相分離溫度；若體系均一澄清，繼續(xù)調(diào)節(jié)溫度并恒溫，直到體系出現(xiàn)混濁，記錄體系相分離溫度，繪制醚加量-相分離溫度關(guān)系曲線。

1.4 多相體系膠質(zhì)含量測定法

參照GB/T8019-2008《燃料膠質(zhì)含量的測定噴射蒸氣法》，設(shè)定油浴溫度為165℃，當(dāng)溫度接近設(shè)定溫度時，通入空氣，保持每個出口流量為(1000±150) mL·s-1，待溫度和空氣流量恒定后，將裝有1.2配制的用于膠質(zhì)含量測試體系的無嘴高型玻璃燒杯放入膠質(zhì)測定儀中開始實(shí)驗(yàn)，待試樣蒸發(fā)完畢后，繼續(xù)通入空氣15～20 min，然后取出燒杯放在干燥器中并放置于分析天平附近冷卻2h以上，稱量計算，記錄數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 醚對體系相穩(wěn)定性的影響

2.1.1 無水體系

醚加量對M15無水體系相穩(wěn)定的影響如圖1所示。由圖1可見，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，各醚皆對M15無水體系有一定的相穩(wěn)定作用，加量5.66%之后體系在40℃開始互溶，隨著醚加量的增加體系相分離溫度降低。各醚作用效果由好到差依次為四氫呋喃、乙醚、1,4-二氧六環(huán)、二苯醚、乙二醇丁醚，低溫時四氫呋喃的影響逐漸減弱，溫度低于-20℃后其作用效果差于乙醚。

圖1 醚加量對M15無水體系相穩(wěn)定的影響

醚加量對M30無水體系相穩(wěn)定的影響如圖2所示。由圖2可見，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，各醚皆對M30無水體系有一定的相穩(wěn)定作用，加量10.71%之后體系在40℃開始互溶，隨著醚加量的增加體系相分離溫度降低；各醚作用效果由好到差依次為1,4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙醚、二苯醚、乙二醇丁醚，低溫時1,4-二氧六環(huán)的影響逐漸減弱，溫度低于-10℃后其作用效果差于四氫呋喃，溫度高于10℃時二苯醚作用效果好于乙醚。

圖2 醚加量對M30無水體系相穩(wěn)定的影響

醚加量對M50無水體系相穩(wěn)定的影響如圖3所示。由圖3可見，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，各醚皆對M50無水體系有一定的相穩(wěn)定作用，加量9.09%之后體系在40℃開始互溶，隨著醚加量的增加體系相分離溫度降低。各醚作用效果由好到差依次為乙醚、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、二苯醚、乙二醇丁醚，1,4-二氧六環(huán)的影響比較平緩，溫度低于-10℃后其作用效果差于乙二醇丁醚。

印度旅行商協(xié)會成立于1951年，擁有2500多家會員，是印度規(guī)模最大、歷史最悠久的旅游協(xié)會，與印度旅游部等政府部門合作關(guān)系密切。此前，協(xié)會曾在英國倫敦、阿聯(lián)酋阿布扎比、印尼巴厘島、泰國普吉島、土耳其伊斯坦布爾等全球著名旅游目的地舉辦年會，取得良好反響。

圖3 醚加量對M50無水體系相穩(wěn)定的影響

醚加量對M65無水體系相穩(wěn)定的影響如圖4所示。由圖4可見，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，各醚皆對M65無水體系有一定的相穩(wěn)定作用，加量5.66%之后體系在40℃開始互溶，隨著醚加量的增加體系相分離溫度降低。各醚作用效果由好到差依次為乙醚、四氫呋喃、二苯醚、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇丁醚，溫度高于10℃時1,4-二氧六環(huán)和乙二醇丁醚作用效果好于二苯醚。

圖4 醚加量對M65無水體系相穩(wěn)定的影響

醚加量對M85無水體系相穩(wěn)定的影響如圖5所示。由圖5可見，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，各醚皆對M85無水體系有一定的相穩(wěn)定作用，加量1.96%之后體系在10℃之上的溫度區(qū)域皆互溶，乙醚在加量3.85%之前、四氫呋喃在加量7.41%之前、1,4-二氧六環(huán)和乙二醇丁醚在加量15.00%之前皆呈現(xiàn)出一個平臺，即體系相分離溫度隨著醚加量增加幾乎不變，然后隨著醚加量增加體系相分離溫度降低。各醚作用效果由好到差依次為二苯醚、乙醚、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)和乙二醇丁醚。

圖5 醚加量對M85無水體系相穩(wěn)定的影響

由圖1～5可見，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，各醚對M15、M30、M50、M65和M85甲醇-直餾汽油無水體系皆有一定的相穩(wěn)定作用，隨著醚加量增加體系相分離溫度降低；甲醇含量對體系相穩(wěn)定性有影響，M30無水體系相穩(wěn)定性最差，其它體系相穩(wěn)定性隨著甲醇含量增大越好；5個體系中，乙醚作用效果始終好于乙二醇丁醚，四氫呋喃作用效果也基本好于1,4-二氧六環(huán)（除去M30體系，但是在低溫時四氫呋喃作用效果仍好于1,4-二氧六環(huán)），表明不論是直鏈烷烴醚還是環(huán)烷烴醚，單醚對甲醇-直餾汽油無水體系相穩(wěn)定的作用效果強(qiáng)于二醚；1,4-二氧六環(huán)作用效果皆好于乙二醇丁醚，在M15和M30無水體系中四氫呋喃作用效果也好于乙醚，其它3個體系是乙醚作用效果好于四氫呋喃；除M85無水體系以外的其它體系中，二苯醚作用效果皆差于乙醚和四氫呋喃，表明在甲醇含量較高時芳香烴醚比烷烴醚表現(xiàn)出較好的相穩(wěn)定作用效果。

2.1.2 含水體系

醚加量對M15含水體系相穩(wěn)定的影響如圖6所示。由圖6可見，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，除二苯醚以外的其它醚皆對M15含水體系有一定的相穩(wěn)定作用，加量30.24%之后體系在40℃開始互溶，隨著醚加量增加體系相分離溫度降低。各醚作用效果由好到差依次為四氫呋喃、乙二醇丁醚、1,4-二氧六環(huán)、乙醚。

圖6 醚加量對M15含水體系相穩(wěn)定的影響

醚加量對M30含水體系相穩(wěn)定的影響如圖7所示。由圖7可見，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，除二苯醚以外的其它醚皆對M30含水體系有一定的相穩(wěn)定作用，加量20.39%之后體系在40℃開始互溶，隨著醚加量增加體系相分離溫度降低。各醚作用效果由好到差依次為四氫呋喃、乙醚、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇丁醚，溫度高于10℃時1,4-二氧六環(huán)作用效果略好于乙醚。

圖7 醚加量對M30含水體系相穩(wěn)定的影響

醚加量對M50含水體系相穩(wěn)定的影響如圖8所示。由圖8可見，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，除二苯醚以外的其它醚皆對M50含水體系有一定的相穩(wěn)定作用，加量20.39%之后體系在40℃開始互溶，隨著醚加量增加體系相分離溫度降低。各醚作用效果由好到差依次為四氫呋喃、乙醚、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇丁醚。

圖8 醚加量對M50含水體系相穩(wěn)定的影響

醚加量對M65含水體系相穩(wěn)定的影響如圖9所示。由圖9可見，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，除二苯醚以外的其它醚皆對M65含水體系有一定的相穩(wěn)定作用，加量13.62%之后體系在40℃開始互溶，隨著醚加量增加體系相分離溫度降低。各醚作用效果由好到差依次為四氫呋喃、乙醚、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇丁醚，溫度低于0℃時四氫呋喃和乙醚作用效果幾乎一樣，溫度低于-10℃時1,4-二氧六環(huán)和乙二醇丁醚作用效果幾乎一樣。

圖9 醚加量對M65含水體系相穩(wěn)定的影響

圖10 醚加量對M85含水體系相穩(wěn)定的影響

由圖6～10可見，隨著甲醇含量增大，甲醇-直餾汽油含水體系相穩(wěn)定性越好；除M85以外各含水體系中，單醚或二醚的環(huán)烷烴醚作用效果皆好于直鏈烷烴醚；當(dāng)甲醇含量在一定范圍內(nèi)時，單醚對甲醇-直餾汽油含水體系相穩(wěn)定的影響強(qiáng)于二醚；在甲醇-直餾汽油含水體系中當(dāng)甲醇含量較高時，芳香烴醚才會起到一定的相穩(wěn)定作用。

結(jié)合2.1.1和2.1.2可知，甲醇-直餾汽油體系中水含量對體系的相穩(wěn)定有影響。含水體系處于相穩(wěn)定狀態(tài)所需醚量遠(yuǎn)多于無水體系，隨著甲醇含量增大含水體系相穩(wěn)定性越好，無水體系相穩(wěn)定性由好到差依次為 M85、M65、M50、M15、M30；含水體系中，單醚或二醚的環(huán)烷烴醚作用效果皆好于直鏈烷烴醚，無水體系中因甲醇含量不同而呈現(xiàn)不同的優(yōu)勢；含水體系中，當(dāng)甲醇含量在一定范圍內(nèi)時，單醚對甲醇-直餾汽油含水體系相穩(wěn)定的影響皆強(qiáng)于二醚，無水體系中，直鏈烷烴醚或環(huán)烷烴醚的單醚對甲醇-直餾汽油含水體系相穩(wěn)定的影響強(qiáng)于二醚；含水體系中，當(dāng)甲醇含量較高時，芳香烴醚才會起到一定的相穩(wěn)定作用，無水體系中，芳香烴醚對體系皆有一定的相穩(wěn)定作用，在甲醇含量較高時，作用效果較好。

2.2 線性回歸分析

將不同醚加量與其對應(yīng)的甲醇-直餾汽油體系相分離溫度之間的關(guān)系曲線分別進(jìn)行線性回歸分析（出現(xiàn)平臺的點(diǎn)已被刪除），回歸趨勢線的相關(guān)系數(shù)R2值大都高于0.99，為可用回歸模型[12]，表明二者呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系。線性回歸方程斜率絕對值表示醚對甲醇-直餾汽油體系相穩(wěn)定影響的大小，斜率絕對值越大表明醚對體系相穩(wěn)定影響越大，即添加少量的醚就能使體系相分離溫度大幅度降低。

甲醇-直餾汽油無水體系醚加量-相分離溫度曲線線性回歸方程斜率如表1所示。由表1可見，在各無水體系中，乙醚回歸方程斜率絕對值皆大于乙二醇丁醚，四氫呋喃回歸方程斜率絕對值皆大于1,4-二氧六環(huán)，表明不論是直鏈烷烴醚還是環(huán)烷烴醚，單醚對甲醇-直餾汽油無水體系相穩(wěn)定性的影響皆強(qiáng)于二醚；乙醚和四氫呋喃回歸方程斜率絕對值皆大于二苯醚，表明烷烴醚對甲醇-直餾汽油體系相穩(wěn)定性的影響強(qiáng)于芳香烴醚。對于同一醚而言隨著甲醇比例增大其回歸方程斜率絕對值沒有明顯的規(guī)律，對不同體系表現(xiàn)出不同的影響。

甲醇-直餾汽油含水體系醚加量-相分離溫度曲線線性回歸方程斜率如表2所示。由表2可見，在各含水體系中，乙醚回歸方程斜率絕對值皆大于乙二醇丁醚，四氫呋喃回歸方程斜率絕對值皆大于1,4-二氧六環(huán)，表明不論是直鏈烷烴醚還是環(huán)烷烴醚，單醚對甲醇-直餾汽油含水體系相穩(wěn)定性的影響皆強(qiáng)于二醚；二苯醚在高比例甲醇-直餾汽油含水體系中才有相穩(wěn)定作用，其回歸方程斜率絕對值小于乙醚大于四氫呋喃，表明二苯醚對高比例甲醇-直餾汽油含水體系相穩(wěn)定性的影響弱于直鏈烷烴醚強(qiáng)于環(huán)烷烴醚。對于同一醚而言，除去四氫呋喃回歸方程斜率絕對值隨著甲醇含量增大而減小外，其它醚回歸方程斜率絕對值隨著甲醇含量增大沒有明顯的規(guī)律，對不同體系表現(xiàn)出不同的影響。

表1 無水體系醚加量-相分離溫度曲線線性回歸方程斜率

表2 含水體系醚加量-相分離溫度曲線線性回歸方程斜率

綜上所述，在甲醇-直餾汽油無水體系和含水體系中，醚對體系相穩(wěn)定性的影響皆呈現(xiàn)一定的規(guī)律，該規(guī)律與醚的種類相關(guān)，與2.1.1和2.1.2部分結(jié)果不同，表明醚對甲醇-直餾汽油各體系相穩(wěn)定性的影響和醚對各體系相穩(wěn)定性的作用效果并不一致，后者涉及的影響因素比前者更多，比如甲醇含量、水含量等。

2.3 甲醇-直餾汽油-醚多相體系清凈性研究

燃油清凈性通過燃油使用過程中產(chǎn)生的沉積物體現(xiàn)，沉積物按其生成的區(qū)域分為噴油嘴沉積物、進(jìn)氣閥沉積物和燃燒室沉積物三大類[13]。參照GB/T8019-2008《燃料膠質(zhì)含量的測定噴射蒸氣法》，燃油膠質(zhì)含量本身與進(jìn)氣閥沉積物無相關(guān)性，但是已證明膠質(zhì)含量過高會導(dǎo)致進(jìn)氣系統(tǒng)產(chǎn)生沉積物和使進(jìn)氣閥發(fā)生粘結(jié)，因此實(shí)驗(yàn)通過測試不同甲醇-直餾汽油-醚多相體系膠質(zhì)含量，間接考察各多相體系產(chǎn)生沉積物的傾向，即研究各甲醇-直餾汽油多相體系的清凈性。

實(shí)驗(yàn)測得47mL純的直餾汽油膠質(zhì)含量為0.2mg。40mL M65無水體系在各醚加量分別為5mL、7mL和13mL時的膠質(zhì)含量如表3所示，乙二醇丁醚在加量7 mL以及四氫呋喃和1,4-二氧六環(huán)分別在加量13 mL時體系才能互溶，因此測定的是此時的體系膠質(zhì)含量。由表3可見，隨著乙醚加量增加體系膠質(zhì)含量有所增加，增加幅度較小，但其對體系膠質(zhì)含量的影響比較大，遠(yuǎn)高于純的直餾汽油膠質(zhì)含量；其它3種醚對體系膠質(zhì)含量的影響較大，以四氫呋喃的影響最大。由此可見，醚作助溶劑對M65甲醇-直餾汽油體系膠質(zhì)含量影響較大，即醚能促使該體系生成沉積物，使體系的清凈性有變差的傾向。

表3 醚作添加劑時M65體系的膠質(zhì)含量 /mg

3 結(jié)論

（1）在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，乙醚、乙二醇丁醚、二苯醚、四氫呋喃和1,4-二氧六環(huán)皆對M15、M30、M50、M65和M85甲醇-直餾汽油5個無水體系和含水體系有一定的相穩(wěn)定作用。在無水體系中，單醚對甲醇-直餾汽油無水體系相穩(wěn)定的作用效果強(qiáng)于二醚（除去M30體系）；在甲醇含量較高時芳香烴醚比烷烴醚表現(xiàn)出較好的相穩(wěn)定作用效果。在含水體系中，當(dāng)甲醇含量在一定范圍內(nèi)時，單醚對甲醇-直餾汽油含水體系相穩(wěn)定的影響皆強(qiáng)于二醚；當(dāng)甲醇含量較高時，芳香烴醚才會起到一定的相穩(wěn)定作用。

（2）甲醇比例一定時，不同醚加量與其對應(yīng)的甲醇-直餾汽油體系相分離溫度之間存在一定的線性關(guān)系，醚加量-相分離溫度曲線的線性回歸趨勢線的相關(guān)系數(shù)R2值大都高于0.99，為可用回歸模型。

（3）在M65甲醇-直餾汽油-醚無水體系中，隨著乙醚加量增加體系膠質(zhì)含量有所增加，增加幅度較小，各體系膠質(zhì)含量遠(yuǎn)高于純的直餾汽油膠質(zhì)含量；分別添加乙二醇丁醚、四氫呋喃或1,4-二氧六環(huán)的體系膠質(zhì)含量較高，表明醚作助溶劑促使該體系生成沉積物，使體系清凈性變差的傾向性較大。

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