吳寶嘉 李燕 彭剛 高春曉?

1)(延邊大學(xué)理學(xué)院,延吉 133002)

2)(吉林大學(xué),超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012)

(2012年8月9日收到;2013年3月25日收到修改稿)

1 引言

InSe屬于Ⅲ-Ⅵ族半導(dǎo)體化合物,在壓力作用下表現(xiàn)出很強(qiáng)的各向異性[1],這種特性使其在非線性光學(xué)[2]、太陽能離子電池[3]、記憶存儲(chǔ)設(shè)備[4]、固體電池組[5,6]等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.InSe晶體在高壓下的電輸運(yùn)性質(zhì)早已引起人們的興趣[7],也應(yīng)用到半導(dǎo)體物理學(xué)中[8].而金剛石對(duì)頂砧(diamond anvil cell,DAC)裝置的出現(xiàn)[9],則為深入探討InSe的高壓物性提供了直接有效的壓力工具[10].當(dāng)然,有關(guān)InSe的高壓電輸運(yùn)性質(zhì)仍存在爭(zhēng)議[11-14].常溫常壓下,InSe晶體是斜六方體層狀結(jié)構(gòu),屬于空間群R3m,記作P1相(InSe-I)[15].而壓力升至10 GPa仍保持室溫條件時(shí),則經(jīng)歷斜六方體層狀結(jié)構(gòu)到立方巖鹽礦的結(jié)構(gòu)相變,記作P3相(InSe-III),并伴隨金屬特性出現(xiàn)[10,16,17].Segura等[10]發(fā)現(xiàn)InSe在10.5 GPa發(fā)生由半導(dǎo)體到金屬的變化,并在4.5 GPa發(fā)生由p型半導(dǎo)體到n型半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變.另外,Vezzoli[18]最初發(fā)現(xiàn)了InSe-II相的存在,Ferlat等[19]也在壓力為1 GPa,溫度為620 K的條件下觀察到InSe-II相的存在,這也驗(yàn)證了InSe-II相在室溫條件下就會(huì)終止的事實(shí)[18],而文獻(xiàn)[10,17,20,21]針對(duì)InSe晶體的高壓電輸運(yùn)性質(zhì)研究更為細(xì)致.比如,使用碳化鎢材料制成的砧面直徑為15 mm的Bridgman對(duì)頂砧裝置,利用葉臘石和六方氮化硼作為傳壓介質(zhì)為樣品提供高壓,研究了InSe樣品(Cd 0.93%)12 GPa范圍內(nèi)載流子特性隨壓力的變化關(guān)系[17],另外通過X射線衍射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)InSe樣品(Cd 0.93%)19.4 GPa,700 K時(shí),經(jīng)歷了由單斜晶系InSe-II相到類Hg2Cl2四角相的可逆相變,記做P4相(InSe-IV)[20].基于此,非常有必要利用現(xiàn)有的DAC裝置與方法對(duì)純度更高的InSe(99.999%)樣品粉末進(jìn)行更高壓力、更加精確、更深層次的電學(xué)性質(zhì)測(cè)量,尤其是高壓原位霍爾效應(yīng)測(cè)量,可獲得反映載流子基本特性的參數(shù),諸如載流子濃度、遷移率、霍爾系數(shù)、傳導(dǎo)類型等,有助于深入分析InSe樣品在高壓下的電輸運(yùn)特性[22].

2 實(shí)驗(yàn)

高壓原位電阻率測(cè)量和霍爾效應(yīng)測(cè)量的實(shí)驗(yàn)中,均選擇非磁性合金四柱壓機(jī)與無磁錸片作為高壓產(chǎn)生裝置和樣品腔墊片,而放棄使用鋼質(zhì)圓底壓機(jī)與T301鋼片,這主要是為避免在霍爾效應(yīng)測(cè)量中因加入磁場(chǎng)而將鋼質(zhì)壓機(jī)與T301鋼片磁化,從而導(dǎo)致霍爾效應(yīng)測(cè)量數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確[23].實(shí)驗(yàn)使用的金剛石壓砧直徑400μm,預(yù)壓錸片35μm并濺射2μm厚的氧化鋁膜以保證其絕緣,利用激光打孔機(jī)在錸片上打孔作為樣品腔,孔徑100μm,裝入美國(guó)Alfa Aesar公司純度為99.999%的InSe粉末樣品,不添加任何傳壓介質(zhì),利用紅寶石熒光法對(duì)壓力進(jìn)行校準(zhǔn)與標(biāo)識(shí).電阻率測(cè)量與霍爾效應(yīng)測(cè)量的實(shí)驗(yàn)中,測(cè)量電極均采用van der Pauw法構(gòu)圖制作,有關(guān)樣品的填裝形式也完全相同[24,25],而電阻率的變溫測(cè)量實(shí)驗(yàn)是通過將DAC裝置放入熱干燥室15 min達(dá)到熱平衡而得以實(shí)現(xiàn)的.實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)所需的100 mA穩(wěn)恒直流電由美國(guó)Keithley公司生產(chǎn)的2400電源計(jì)提供,電壓由美國(guó)Keithley公司生產(chǎn)的2700萬用表監(jiān)測(cè)獲得,上述儀器通過Keithley kusb-488接口轉(zhuǎn)換器與電腦相連,測(cè)量過程依據(jù)van der Pauw法自動(dòng)運(yùn)行,霍爾效應(yīng)測(cè)量的磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.2 T[26].

3 結(jié)果與討論

3.1 InSe高壓電阻率測(cè)量

圖1 室溫下InSe樣品的電阻率與壓力的變化關(guān)系

圖1 為室溫下InSe樣品的電阻率與壓力的變化關(guān)系.由圖可知,在0—4 GPa區(qū)間內(nèi),電阻率從3.125×101Ω·cm到1.075×100Ω·cm下降約兩個(gè)數(shù)量級(jí),我們推定這個(gè)變化與載流子類型的倒置有關(guān)聯(lián),當(dāng)然這還需進(jìn)一步驗(yàn)證;在4—12 GPa區(qū)間內(nèi),電阻率由1.075×100Ω·cm到5.574×10-2Ω·cm下降約兩個(gè)數(shù)量級(jí),其中12 GPa后電阻率轉(zhuǎn)變?yōu)殡S著壓力的增加而升高(插圖顯示出12 GPa附近電阻率不連續(xù)變化),說明壓力為12 GPa時(shí)發(fā)生由斜六方體層狀結(jié)構(gòu)到立方巖鹽礦的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,這與文獻(xiàn)[10,17]利用Bridgman高壓裝置測(cè)量InSe樣品的結(jié)果相符合.卸壓過程中,電阻率并沒恢復(fù)到初始的數(shù)量級(jí),可推斷12 GPa處發(fā)生的相變?yōu)椴豢赡嫦嘧?測(cè)量過程中,并沒發(fā)現(xiàn)Errandonea等[20]在700 K溫度下在19.4 GPa發(fā)生的由單斜晶系到類Hg2Cl2型的四角相可逆相變.

3.2 InSe壓致金屬化相變

圖2 不同壓力下InSe樣品的電阻率與溫度的變化關(guān)系

圖2 為不同壓力下InSe樣品的電阻率與溫度的變化關(guān)系.因?yàn)榘雽?dǎo)體和金屬隨溫度的變化電阻率的變化規(guī)律不同,其中半導(dǎo)體隨著溫度的升高電阻率逐漸下降,而金屬恰恰相反,隨溫度的升高電阻率逐漸升高.由圖可知,壓力在5 GPa之前,InSe樣品的電阻率隨溫度的增加而降低呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性;壓力在5.4—5.9 GPa區(qū)間時(shí),電阻率隨溫度的增加而升高,說明InSe的能隙被壓縮并且閉合,最終呈現(xiàn)金屬特性;壓力在7.7—11.8 GPa區(qū)間時(shí),InSe樣品電阻率隨溫度的增加而降低呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性,因?yàn)樵谛绷襟w層狀結(jié)構(gòu)的InSe向立方巖鹽礦InSe轉(zhuǎn)變的初期,晶格發(fā)生較大扭曲,原子有重新排列的趨勢(shì),此時(shí)能帶有可能被重新打開;壓力在13.4—21.9 GPa區(qū)間內(nèi),InSe樣品電阻率隨溫度的增加而升高呈現(xiàn)金屬特性,這是因?yàn)镮nSe已由斜六方體層狀結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎綆r鹽礦結(jié)構(gòu),金屬化是由于壓致結(jié)構(gòu)相變引起的.

通過InSe樣品電阻率與溫度的變化關(guān)系,利用載流子傳導(dǎo)激活能公式：

式中,ρ0為常數(shù),k為玻爾茲曼常數(shù),Et為傳導(dǎo)激活能,T為溫度,能得到InSe樣品的載流子激活能與壓力的變化關(guān)系,如圖3所示.由圖可知,傳導(dǎo)激活能在9—12 GPa區(qū)間內(nèi)隨著壓力的增加而迅速下降.眾所周知,傳導(dǎo)激活能由帶隙中的雜質(zhì)能級(jí)決定[27],當(dāng)壓力在12 GPa時(shí),Et趨近于0 eV,所有雜質(zhì)能級(jí)都被激發(fā),載流子會(huì)到導(dǎo)帶參與傳導(dǎo),載流子濃度達(dá)到飽和,價(jià)帶和導(dǎo)帶表現(xiàn)出交疊的趨勢(shì).當(dāng)壓力從13.4 GPa逐漸升高時(shí),InSe樣品的電阻率隨溫度的增加而升高,說明此時(shí)InSe樣品能帶已發(fā)生交疊.

圖3 InSe樣品的載流子激活能與壓力的變化關(guān)系

3.3 InSe高壓霍爾效應(yīng)測(cè)量

通過高壓霍爾效應(yīng)測(cè)量,得到InSe樣品的載流子參數(shù)與壓力的變化關(guān)系,如圖4所示.由圖可知,當(dāng)壓力小于2.5 GPa時(shí),InSe樣品的霍爾系數(shù)、載流子濃度、遷移率等載流子參數(shù)隨壓力的變化雜亂無章,毫無規(guī)律可言,這是因?yàn)樵趬毫^低時(shí),樣品本身并沒有被完全壓實(shí),晶界狀態(tài)并不均勻,所以載流子的參數(shù)呈隨機(jī)變化;當(dāng)壓力在2.5—6.6 GPa區(qū)間時(shí),載流子濃度和遷移率均呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì),電阻率則表現(xiàn)為線性減少趨勢(shì);當(dāng)壓力大于6.6 GPa以后,載流子濃度急劇增長(zhǎng)而遷移率迅速下降且有不連續(xù)變化出現(xiàn).

圖4 InSe樣品的載流子參數(shù)與壓力的變化關(guān)系 (a)霍爾系數(shù);(b)載流子濃度;(c)遷移率

另外,當(dāng)壓力小于6.6 GPa時(shí)霍爾系數(shù)始終為正,此時(shí)InSe樣品為p型半導(dǎo)體,當(dāng)壓力在6.6—11.2 GPa區(qū)間時(shí)霍爾系數(shù)始終為負(fù),此時(shí)InSe樣品轉(zhuǎn)變?yōu)閚型半導(dǎo)體.這也就是說,壓力為6.6 GPa時(shí),InSe樣品發(fā)生由p型半導(dǎo)體到n型半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變,與文獻(xiàn)[10,17]的研究報(bào)道基本符合,此時(shí)載流子參數(shù)發(fā)生不連續(xù)變化且霍爾系數(shù)由正變負(fù),主要是壓力的持續(xù)作用使能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,進(jìn)一步推證InSe樣品斜六面體層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差[28,29].當(dāng)壓力為9.9 GPa時(shí),遷移率達(dá)到最低而載流子濃度升到最高且出現(xiàn)不連續(xù)變化,壓力從6.9—10 GPa區(qū)間內(nèi),遷移率從 82.13 cm2/V·s-1到0.6383 cm2/V·s-1下降約兩個(gè)數(shù)量級(jí),載流子濃度從1.643×1018cm-3到1.092×1021cm-3增長(zhǎng)約三個(gè)數(shù)量級(jí).可以說,電阻率下降是由于載流子濃度升高而引起的.

4 結(jié)論

利用高壓原位電阻率測(cè)量,發(fā)現(xiàn)12 GPa時(shí),InSe樣品發(fā)生由P1相(InSe-I)到P3相(InSe-III)的結(jié)構(gòu)相變,相變壓力點(diǎn)與前人報(bào)道基本相同,微小差異可能是實(shí)驗(yàn)中的非靜水壓條件下引起的.通過對(duì)不同壓力下電阻率與溫度的變化關(guān)系測(cè)量,探討了InSe樣品的半導(dǎo)體與金屬特性,結(jié)果證實(shí)樣品在12 GPa之后呈現(xiàn)金屬特性,壓致金屬化相變是高壓結(jié)構(gòu)相變引起的,而樣品在5—6 GPa范圍內(nèi)呈現(xiàn)的金屬特性則是首次報(bào)道.結(jié)合高壓霍爾效應(yīng)測(cè)量方法,繼續(xù)對(duì)載流子的高壓電輸運(yùn)行為進(jìn)行研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)6.6 GPa時(shí),InSe樣品發(fā)生由p型半導(dǎo)體到n型半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變,在9.9 GPa時(shí),遷移率下降到最低而載流子濃度上升至最高且出現(xiàn)不連續(xù)變化,電阻率下降是由于載流子濃度升高所引起的.

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