采用密度泛函理論P(yáng)BE0方法在6-31G(d,p)基組水平上對(duì)比研究并六苯納米環(huán)[6]CA及BN取代納米環(huán)[6]CA-BN的幾何結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì).同時(shí)探討鋰離子摻雜對(duì)不同體系的芳香性、前線分子軌道、電子吸收光譜及傳輸性質(zhì)的影響.通過電離勢(shì)、親合勢(shì)及重組能的計(jì)算,預(yù)測(cè)納米環(huán)體系得失電子的能力及傳輸性能.結(jié)果表明：[6]CA的能隙很小,BN取代后,能隙明顯增大;鋰離子摻雜到兩種納米環(huán)中,在不明顯改變前線分子軌道分布的前提下,幾乎同步降低了最高占據(jù)軌道、最低未占據(jù)軌道能級(jí),鋰離子摻雜使載流子傳輸性能得到很大改善;電子吸收光譜擬合發(fā)現(xiàn),BN取代使吸收光譜很大程度藍(lán)移,吸收強(qiáng)度明顯減小;而鋰離子摻雜對(duì)光譜的強(qiáng)度及吸收范圍沒有明顯影響.

1引言

自從1991年日本科學(xué)家Ijima[1]發(fā)現(xiàn)碳納米管以來,納米管的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的研究引起了人們極大的興趣.碳納米管在電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)等方面具有奇異的特性,使其在納米電子器件等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[2,3].科學(xué)家關(guān)注的不僅僅是納米家族獨(dú)特的化學(xué)鍵和軌道,更重要的是如何通過改變環(huán)狀結(jié)構(gòu)尺寸的大小來改變它們潛在的化學(xué)和物理性質(zhì)[4,5].因?yàn)樗鼈兪怯删哂蟹派錉畹膒軌道的芳香性單元組成[5,6],可以沿著主鏈產(chǎn)生離域的電荷轉(zhuǎn)移,被廣泛作為電子傳輸材料應(yīng)用在分子電子學(xué)和非線性光學(xué)(NLOs)等領(lǐng)域[7-9],使其成為近期的研究熱點(diǎn).單壁碳納米管按手性分為扶手椅式(armchair)、鋸齒式(zigzag)和螺旋式(chiral)三種[10,11].碳納米管的導(dǎo)電性與其手性有密切關(guān)系,例如扶手椅式納米管具有金屬性,鋸齒式納米管具有半導(dǎo)體性[12].自1995年Zettl等[13]第一次發(fā)現(xiàn)BN納米管結(jié)構(gòu)后,科學(xué)家們采用多種方法成功制備了不同結(jié)構(gòu)類型的BN納米管[14-18].BN納米管中B和N間的強(qiáng)離子鍵,使其不但有較高的化學(xué)穩(wěn)定性,而且在電子結(jié)構(gòu)上與碳納米管存在顯著的差別[19].對(duì)于半徑較大的BN納米管來說,無論其手性如何,都有接近5.5eV的禁帶寬度[20,21],使它在高溫、高強(qiáng)度纖維、半導(dǎo)體材料等方面有著更可能的實(shí)用性[22].正因?yàn)锽N納米管的特殊性能,所以對(duì)其展開研究是十分必要的.

碳納米環(huán)作為碳納米管的最小子單元[11,23],可體現(xiàn)納米管的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).2008年,Jasti小組[24]首次合成了由苯基相連組成的環(huán)狀體系,隨后便引起對(duì)聯(lián)苯納米環(huán)的研究熱潮,科學(xué)家致力于合成表征不同尺寸的聯(lián)苯納米環(huán)[25-30].根據(jù)最新文獻(xiàn)報(bào)道,已成功合成的最小的聯(lián)苯納米環(huán)為[6]CPP[31].系列扶手椅式納米環(huán)也陸續(xù)被合成[24,26,29,32,33].并苯納米環(huán)作為鋸齒式納米管的最小單元,由于其非常小的能隙[6,34,35]以及結(jié)構(gòu)的特殊性帶來的比較大的環(huán)束縛能,使得并苯納米環(huán)在合成上還沒有得到突破.為了滿足實(shí)際應(yīng)用的需要,很多實(shí)驗(yàn)學(xué)家和理論學(xué)家致力于通過不同的方法改變和控制納米環(huán)的電子性質(zhì).一方面,已有文獻(xiàn)報(bào)道,BN取代形成的類并苯BN納米環(huán)相比于并苯納米環(huán)具有較大的能隙,使得BN納米環(huán)具有更好的穩(wěn)定性[19].另一個(gè)有效的途徑是通過摻雜原子和離子來改變體系的電子性質(zhì)[36-39].如鋰離子嵌入碳納米管中,可應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料中[40],其大的層間距使鋰離子更容易嵌入和脫出,筒狀結(jié)構(gòu)在多次充放電循環(huán)后不會(huì)塌陷,這可以大大提高鋰離子電池的性能和壽命[41].為了探討CA,CA-BN納米環(huán)及鋰離子摻雜體系潛在的應(yīng)用價(jià)值,本文選取較小的納米環(huán)[6]CA和[6]CA-BN,采用密度泛函理論(DFT)對(duì)其基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、吸收光譜、芳香性和載流子傳輸?shù)榷喾矫娴男再|(zhì)進(jìn)行討論和分析,同時(shí)對(duì)比分析BN取代及鋰離子摻雜對(duì)納米環(huán)體系光物理性質(zhì)的影響.

2 計(jì)算方法

采用雜化密度泛函PBE0方法,在6-31G(d,p)基組下對(duì)[6]CA,[6]CA-BN及鋰離子摻雜體系進(jìn)行全自由度基態(tài)幾何優(yōu)化,經(jīng)過頻率驗(yàn)證得到穩(wěn)定構(gòu)型.在此基礎(chǔ)上,為了探討鋰離子在納米環(huán)中不同位置的能量差異,采用PBE0/6-31G(d,p)方法,使鋰離子在納米環(huán)的軸向上以0.2A?為步長(zhǎng)做勢(shì)能面掃描.芳香性討論采用核獨(dú)立化學(xué)位移(nucleus-independent chemical shift,NICS)判據(jù)[42],選取PBE0方法在6-31G(d,p)基組水平下計(jì)算每個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型環(huán)中心及軸向上不同位點(diǎn)處的NICS值.應(yīng)用含時(shí)密度泛函理論TD-PBE0/6-31G(d,p)方法研究納米環(huán)體系激發(fā)態(tài)的電子性質(zhì),并擬合電子吸收光譜.為進(jìn)一步指認(rèn)光譜躍遷,了解吸收躍遷與結(jié)構(gòu)的本質(zhì)聯(lián)系,我們對(duì)四個(gè)體系的自然躍遷軌道(NTO)[43]及躍遷密度矩陣(TDM)[44]進(jìn)行討論分析.

為探討不同體系的電荷傳輸能力,采用PBE0/6-31G(d,p)和UPBE0/6-31G(d,p)方法分別優(yōu)化得到中性分子和離子態(tài)分子的幾何結(jié)構(gòu).在此基礎(chǔ)上,通過單點(diǎn)計(jì)算,得到中性分子幾何下的離子態(tài)和離子幾何下中性態(tài)的能量,進(jìn)而計(jì)算了垂直電離勢(shì)VIP(VIP)及其電子親合勢(shì)VEA(VEA),絕熱電離勢(shì)AIP(AIP)及其電子親合勢(shì)AEA(AEA),空穴提取能PHE(HEP)和電子抽取能PEE(EEP).其中,垂直電離勢(shì)是中性分子幾何構(gòu)型下陽離子和分子的能量差;絕熱電離勢(shì)是分別對(duì)中性分子和陽離子幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化后的分子能量差;垂直電子親合勢(shì)是在中性分子幾何構(gòu)型下陰離子和分子的能量差;絕熱電子親合勢(shì)是分別對(duì)中性分子和陰離子幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化后的分子能量差;HEP是在陽離子幾何構(gòu)型下分子和陽離子的能量差;EEP是在陰離子幾何構(gòu)型下分子和陰離子的能量差.根據(jù)以下公式計(jì)算空穴重組能(λ+)和電子重組能(λ-)值.

上述計(jì)算均在Gaussian 09[45]程序包中完成.

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

采用PBE0泛函在6-31G(d,p)基組水平上對(duì)[6]CA,[6]CA-BN及鋰離子摻雜體系進(jìn)行幾何優(yōu)化,經(jīng)頻率驗(yàn)證后得到穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu),如圖1所示.部分幾何參數(shù)列于表1.結(jié)果發(fā)現(xiàn),[6]CA-BN和[6]CA相比,r1,r2和r3分別增加了約0.037,0.007和0.035A?,使[6]CA-BN納米環(huán)的B-N鍵長(zhǎng)趨于平均化.r4增加了約0.107A?,r5減小0.077A?.[6]CA納米環(huán)體系中,由于鋰離子的摻雜,使r1,r2和r4略增長(zhǎng),而r3,r5鍵長(zhǎng)略有減小.在[6]CA-BN納米環(huán)中稍有不同,r1,r2和r5略微拉長(zhǎng),而r3和r4則略有減小.因此,BN取代相對(duì)鋰離子摻雜對(duì)[6]CA納米環(huán)的幾何結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響更加明顯.

表1 PBE0/6-31G(d,p)方法計(jì)算[6]CA,[6]CA-BN及鋰離子摻雜體系的部分鍵長(zhǎng)

從PBE0/6-31G(d,p)方法優(yōu)化的結(jié)果可以看出,兩種納米環(huán)體系,尤其是[6]CA-BN納米環(huán),由于兩個(gè)邊緣化學(xué)環(huán)境完全不同,導(dǎo)致鋰離子摻雜的最穩(wěn)定位置并不在環(huán)中心.在Li+@[6]CA納米環(huán)中,鋰離子位于環(huán)中心上方約1.18?A處,而在Li+@[6]CA-BN中,鋰離子位于環(huán)中心上方0.46?A處.為了探討鋰離子在納米環(huán)中不同的摻雜位置帶來的體系能量的差異,在全優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,鋰離子在[6]CA及[6]CA-BN納米環(huán)的Z軸方向上以0.2?A為步長(zhǎng)做勢(shì)能面掃描,所得的能量曲線見圖2.

圖1 PBE0/6-31G(d,p)方法優(yōu)化的[6]CA,[6]CA-BN及鋰離子摻雜體系幾何構(gòu)型

圖2 鋰離子沿(a)[6]CA和(b)[6]CA-BN的Z軸穿過時(shí)的勢(shì)能曲線

由圖2可以發(fā)現(xiàn),隨著鋰離子在納米環(huán)軸向位置的不同,能量明顯不同.由于未限制對(duì)稱性,鋰離子在穿過[6]CA納米環(huán)時(shí),形成一個(gè)不對(duì)稱的勢(shì)阱,鋰離子位于Z軸方向上1.18A?處達(dá)到勢(shì)能最低點(diǎn).對(duì)于[6]CA-BN納米環(huán),鋰離子在軸向位置穿過時(shí),形成三個(gè)不對(duì)稱的勢(shì)阱,分別在Z軸向上2.86,0.46,-1.34A?處,位于0.46A?處時(shí)能量最小,所以在0.46A?時(shí)形成最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).由勢(shì)能曲線可以看出,鋰離子在[6]CA-BN納米環(huán)中任何一端穿過形成穩(wěn)定的構(gòu)型,都需要足夠的能量去克服形成過程中的能量勢(shì)壘,所以,Li+@[6]CA-BN納米環(huán)一旦形成,將有很好的熱穩(wěn)定性.

3.2 芳香性

化合物的芳香性一直是理論領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)之一,它對(duì)于有機(jī)化合物、無機(jī)化合物及團(tuán)簇均有很好的適應(yīng)性,NICS方法已經(jīng)成為一種簡(jiǎn)便可行的測(cè)量NMR化學(xué)位移和研究分子芳香性的重要手段.

應(yīng)用NICS判據(jù),在全優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上,采用GIAO-PBE0/6-31G(d,p)方法分析不同體系芳香性的大小.為了更清楚地分析不同位點(diǎn)處芳香性的變化,探討了納米環(huán)中心及軸向上不同位點(diǎn)處NICS值的大小.NICS計(jì)算位點(diǎn)和掃描方向如圖3(a)所示.每個(gè)體系幾何中心處的NICS(0)值列于表2.由表2可以看出,[6]CA納米環(huán)的NICS(0)明顯小于[6]CA-BN納米環(huán),所以其中心處的芳香性大于[6]CA-BN納米環(huán).同時(shí),對(duì)比計(jì)算了鋰離子摻雜體系,研究發(fā)現(xiàn)[6]CA納米環(huán)由于鋰離子摻雜,NICS(0)增加1.94 ppm(1 ppm=10-6),芳香性減小.相反,[6]CA-BN納米環(huán)由于鋰離子摻雜,NICS(0)明顯減小(6.12 ppm),芳香性增大.計(jì)算Z軸方向上的NICS值表明(圖3(b),3(c)),[6]CA納米環(huán)的NICS值隨位點(diǎn)距環(huán)中心距離的增加而增大,芳香性逐漸減小.而在[6]CA-BN納米環(huán)中,NICS值隨著距離的增加變化很小,數(shù)值接近零,所以芳香性很小.通過X軸方向上NICS值的變化表明(圖3(d),3(e)),在[6]CA及[6]CA-BN納米環(huán)中,隨著位點(diǎn)距離環(huán)中心距離的增加,NICS值先減小后增大,分別在距離環(huán)中心1.0?A和1.5?A處,NICS值達(dá)到最小,數(shù)值為-37.23和-3.79 ppm.通過對(duì)比鋰離子摻雜體系發(fā)現(xiàn),鋰離子摻雜使鋰離子附近位點(diǎn)的NICS值明顯減小,進(jìn)而使芳香性顯著增大.距離鋰離子較遠(yuǎn)位點(diǎn)處的NICS值與摻雜前的NICS值相差不大,芳香性大小略微變化.

圖3 PBE0/6-31G(d,p)計(jì)算的NICS值掃描示意圖 (a)NICS值掃描方向示意;(b)[6]CA和Li+@[6]CA沿Z軸方向;(c)[6]CA-BN和Li+@[6]CA-BN沿Z軸方向;(d)[6]CA和Li+@[6]CA沿X軸方向;(e)CA-BN和Li+@[6]CA-BN沿X軸方向

3.3 前線分子軌道

前線分子軌道,尤其是最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO),作為電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究的重要部分,對(duì)討論激發(fā)態(tài)的性質(zhì),電子吸收光譜等具有重要作用.采用PBE0/6-31G(d,p)方法計(jì)算[6]CA,[6]CA-BN及鋰離子摻雜體系的前線分子軌道能級(jí).圖4給出了四個(gè)納米環(huán)的前線分子軌道能級(jí)和軌道分布,相關(guān)數(shù)據(jù)見表2.從前線分子軌道能級(jí)看出,[6]CA納米環(huán)的能隙(ΔEH-L)較小(1.41 eV),電子由基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷更為容易.由于BN的取代,使[6]CA-BN的HOMO能級(jí)顯著下降,LUMO能級(jí)顯著上升,使得[6]CA-BN的能隙(6.01 eV)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于[6]CA的能隙,所以BN納米管具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性.此外,通過對(duì)比發(fā)現(xiàn),兩種納米環(huán)中引入鋰離子,在不明顯改變前線分子軌道電子密度分布的前提下,有效地改變了前線分子軌道能級(jí),使HOMO,LUMO能級(jí)大幅度降低.另外,在Li+@[6]CA中,鋰離子摻雜使能隙略增加了0.08 eV,相反,在Li+@[6]CA-BN中,鋰離子的摻雜使能隙相對(duì)減小了0.71 eV.有趣的是,鋰離子摻雜前后,前線軌道的電子密度分布和能隙變化很小,而HOMO,LUMO能級(jí)發(fā)生顯著變化,另外,通過外加點(diǎn)電荷的計(jì)算,證實(shí)這主要是由于鋰離子靜電作用引起的.綜上可知,BN取代使[6]CA納米環(huán)的能隙明顯增加,鋰離子的摻雜顯著降低了兩種納米環(huán)的前線分子軌道能級(jí),而且削弱了[6]CA納米環(huán)及[6]CA-BN納米環(huán)的能隙差.

由于并苯納米環(huán)的單態(tài)能很小,具有較高的反應(yīng)活性,我們對(duì)比計(jì)算[6]CA,[6]CA-BN及鋰離子摻雜體系的單態(tài)能,探討B(tài)N取代及鋰離子的摻雜對(duì)單態(tài)能的影響.相關(guān)數(shù)據(jù)見表2.通過計(jì)算表明,[6]CA的單態(tài)能(ΔES)相對(duì)很小,僅為0.95 eV.由于BN的引入,使[6]CA-BN的單態(tài)能(4.80 eV)明顯增大.通過對(duì)比鋰離子摻雜體系發(fā)現(xiàn),鋰離子的加入使Li+@[6]CA的單態(tài)能僅增大0.01 eV.相反,在Li+@[6]CA-BN中,鋰離子的摻雜使單態(tài)能明顯減小(0.82 eV).由此可知,[6]CA納米環(huán)及鋰離子摻雜體系的單態(tài)能較小,形成激發(fā)態(tài)較容易,所以基態(tài)不穩(wěn)定.而[6]CA-BN納米環(huán)及鋰離子摻雜體系的單態(tài)能就相對(duì)較大,進(jìn)而具有相對(duì)穩(wěn)定的基態(tài).這一結(jié)論與前線分子軌道分析得出的結(jié)論一致.

圖4 [6]CA,[6]CA-BN及鋰離子摻雜體系的前線軌道能級(jí)及電子密度分布

表2 四個(gè)納米環(huán)體系的HOMO(E H),LUMO(E L),ΔE H-L,ΔE S(eV)和NICS(0)值

從前線分子軌道圖(圖4)可以看出,[6]CA納米環(huán)的HOMO和LUMO比較離域,均勻地分布在兩側(cè)碳上,摻雜鋰離子后,離域特征發(fā)生改變,HOMO的電子密度分布略偏向距離鋰離子較近的碳原子上,而LUMO略偏向距離鋰離子較遠(yuǎn)的碳原子上.由此可見,鋰離子的摻雜,對(duì)[6]CA納米環(huán)體系的前線分子軌道組成影響較小.對(duì)于[6]CA-BN納米環(huán)體系,HOMO的電子密度主要定域在電負(fù)性比較大的N原子上,而LUMO電子密度分布相對(duì)離域,分布在整個(gè)納米環(huán)體系上,鋰離子的摻雜并沒有明顯改變其前線分子軌道的分布,因此由HOMO到LUMO躍遷形成的激發(fā)態(tài)具有電荷轉(zhuǎn)移躍遷特征.

3.4 重組能

電離勢(shì)與親和勢(shì)(EA)的大小可用來評(píng)估電子和空穴的注入能力,可以反映體系得失電子的難易程度.EA和EEP越大,越易接受電子,而電離能(IP)和HEP越小,越容易失去電子.由表3數(shù)據(jù)可以看出,在[6]CA,[6]CA-BN兩種納米環(huán)體系中,鋰離子摻雜后,無論是垂直親合勢(shì)還是絕熱親合勢(shì)都增大,所以鋰離子的摻雜使體系得電子的能力增大,這與前面計(jì)算得到的前線分子軌道LUMO能級(jí)的降低相一致.從垂直電離能和絕熱電離能來看,鋰離子的摻雜使體系的電離能明顯增大,給電子能力降低,這與HOMO能級(jí)降低趨勢(shì)結(jié)果相符合.

重組能作為影響傳輸性能的一個(gè)重要因素,其值越小,載流子傳輸能力越強(qiáng).從表3數(shù)據(jù)可以看出,[6]CA納米環(huán)的電子重組能(0.25 eV)和空穴重組能(0.23 eV)很相近,所以[6]CA納米環(huán)的電子和空穴的傳輸能力相當(dāng),可作為潛在的雙極性傳輸材料,這與HOMO和LUMO電子密度的離域特征一致.對(duì)比發(fā)現(xiàn),鋰離子摻雜使電子重組能和空穴重組能都減小,所以鋰離子的摻雜使體系的電子和空穴傳輸性能都有所改善.而在[6]CA-BN納米環(huán)中,空穴重組能(0.54 eV)明顯大于電子重組能(0.37 eV),因此空穴傳輸能力小于電子傳輸能力,這與HOMO分布定域,而LUMO分布離域相一致.而鋰離子的摻雜使空穴重組能略微減小(0.03 eV),電子重組能卻是明顯增加(0.16 eV),所以,鋰離子的摻雜使納米環(huán)體系的空穴傳輸能力增加,電子傳輸能力降低.也就是說,鋰離子的摻雜使Li+@[6]CA-BN體系趨向作為雙極性傳輸材料.

表3 PBE0/6-31G(d,p)方法計(jì)算的親合勢(shì),電離勢(shì),重組能,空穴提取能和電子抽取能

3.5 電子吸收光譜

為了探討[6]CA,[6]CA-BN納米環(huán)體系的光譜性質(zhì)及鋰離子摻雜對(duì)納米環(huán)光譜強(qiáng)度的影響,我們計(jì)算了四個(gè)納米環(huán)體系的電子吸收光譜,目前這些體系的光譜研究未見實(shí)驗(yàn)報(bào)道.盡管TDDFT是目前計(jì)算躍遷能的最廣泛的方法,但是一般情況下,不同泛函的計(jì)算結(jié)果有較大的差異[46].所以,本文在PBE0/6-31G(d,p)全優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,運(yùn)用多種密度泛函方法計(jì)算體系的電子躍遷光譜.分別采用GGA泛函BP86,雜化泛函B3LYP,PBE0,BH&HLYP,M06-2X及長(zhǎng)程校正泛函CAM-B3LYP和LC-ωPBE多種密度泛函方法,在6-31G(d,p)基組水平上計(jì)算了[6]CA的電子吸收光譜,各泛函擬合所得吸收光譜如圖5和表4.從圖5可以看出,隨著HF交換能成分的增加,不同泛函計(jì)算的吸收光譜出現(xiàn)不同程度的藍(lán)移,吸收強(qiáng)度也明顯不同.重要的是,通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)不同泛函擬合的光譜圖都有三個(gè)明顯的吸收峰并且峰形基本一致.此外,根據(jù)已有文獻(xiàn)報(bào)道,HF交換能含量適中的雜化泛函PBE0更適合共軛聚合物以及碳納米管激發(fā)能的計(jì)算[47,48],因此在下面的計(jì)算中,我們選擇雜化泛函PBE0方法對(duì)此類體系電子吸收光譜進(jìn)行討論分析.

表4 不同密度泛函方法計(jì)算的[6]CA的最大吸收波長(zhǎng)及躍遷能

圖5 體系[6]CA采用不同泛函在6-31G(d,p)基組水平計(jì)算擬合的電子吸收光譜

圖6 PBE0/6-31G(d,p)方法計(jì)算擬合的電子吸收光譜

采用PBE0/6-31G(d,p)方法計(jì)算[6]CA,[6]CABN納米環(huán)及鋰離子摻雜體系的電子吸收光譜曲線,擬合的吸收光譜見圖6.振子強(qiáng)度、吸收波長(zhǎng)、激發(fā)能及主要軌道躍遷貢獻(xiàn)見表5.從圖6可以看出[6]CA納米環(huán)及鋰離子摻雜體系在紫外可見光范圍內(nèi)有三個(gè)明顯的吸收峰,[6]CA納米環(huán)的最大吸收峰位于226 nm處(5.49 eV),其主要軌道躍遷貢獻(xiàn)由HOMO-3→LUMO+2(32%)和HOMO-1→LUMO+6(58%)組成.而[6]CA-BN納米環(huán)與[6]CA納米環(huán)的光譜明顯不同,其原因是由于[6]CA-BN與[6]CA納米環(huán)的能隙差別較大.[6]CA-BN納米環(huán)的吸收光譜主要分布在遠(yuǎn)紫外區(qū)域,最大吸收峰位于169 nm處(7.34 eV),由HOMO-2→LUMO+5(81%)和HOMO→LUMO+4(10%)軌道躍遷貢獻(xiàn)得來.鋰離子的摻雜,對(duì)[6]CA納米環(huán)的吸收光譜的影響很小,使[6]CA-BN吸收光譜略微紅移,最大吸收峰位于183 nm處.

四個(gè)體系最大吸收峰處的主要躍遷軌道如表5所示,由于躍遷軌道貢獻(xiàn)比較分散,對(duì)軌道的指認(rèn)相對(duì)困難,為了更清楚地揭示吸收躍遷與結(jié)構(gòu)的本質(zhì)聯(lián)系,我們對(duì)四個(gè)體系的NTO及最大吸收波長(zhǎng)處TDM進(jìn)行討論分析,結(jié)果如圖7所示.NTO分析結(jié)果表明,四個(gè)體系空穴到電子的躍遷都有明顯的電荷轉(zhuǎn)移,[6]CA納米環(huán)最大吸收峰處的電子密度分布比較離域,主要躍遷被指認(rèn)為π→π?的電荷轉(zhuǎn)移,鋰離子的摻雜沒有明顯改變電子密度分布.而[6]CA-BN納米環(huán)在最大吸收峰處的電荷轉(zhuǎn)移比較復(fù)雜,主要躍遷指認(rèn)為從電負(fù)性大的N原子到缺電子的B原子的電荷轉(zhuǎn)移.鋰離子的摻雜明顯改變了BN納米環(huán)的電子密度分布,使軌道分布更加定域.

盡管碳納米環(huán)與BN納米環(huán)有相似的結(jié)構(gòu),但是,兩種納米環(huán)體系中密度矩陣的離域模式卻存在明顯差別.從最大吸收波長(zhǎng)處的電子TDM分析可以得出,[6]CA納米環(huán)及鋰離子摻雜體系,軌道分布相對(duì)離域,明顯體現(xiàn)出苯單元內(nèi)及苯單元間的電荷轉(zhuǎn)移特性.而[6]CA-BN納米環(huán)電子云分布明顯定域,主要表現(xiàn)為硼氮環(huán)單元內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移.[6]CA-BN納米環(huán)由于鋰離子的摻雜,使電荷轉(zhuǎn)移更加復(fù)雜,明顯增加了硼氮環(huán)單元間的電荷轉(zhuǎn)移.

圖7 [6]CA,[6]CA-BN及鋰離子摻雜體系的NTO及TDM

表5 PBE0/6-31G(d,p)方法計(jì)算四個(gè)體系的吸收波長(zhǎng),振子強(qiáng)度及主要躍遷形式

4 結(jié)論

為了探討CA,CA-BN納米環(huán)及鋰離子摻雜體系潛在的應(yīng)用價(jià)值,本文采用PBE0/6-31G(d,p)方法對(duì)比研究了[6]CA,[6]CA-BN納米環(huán)及鋰離子摻雜體系的幾何結(jié)構(gòu)、芳香性、電子吸收光譜及傳輸性能等光物理性質(zhì).研究結(jié)果表明：[6]CA納米環(huán)的芳香性大于[6]CA-BN納米環(huán),這與[6]CA的軌道分布比較離域,[6]CA-BN的軌道分布較定域相符合.鋰離子的摻雜明顯減小了鋰離子周圍的NICS值,進(jìn)而增大芳香性.前線分子軌道能級(jí)的計(jì)算表明,[6]CA的能隙較小,電子由基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷更為容易.BN取代使納米環(huán)的HOMO下降、LUMO上升,所以[6]CA-BN的能隙(6.01 eV)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于[6]CA能隙.鋰離子摻雜到這兩種納米環(huán)中,在不明顯改變前線分子軌道分布的前提下,使HOMO,LUMO能級(jí)同時(shí)降低.鋰離子摻雜使[6]CA的能隙略增加(0.08 eV),相反,使[6]CA-BN的能隙大幅度減小(0.71 eV),所以鋰離子的加入削弱了[6]CA及[6]CA-BN的能隙差.重組能的計(jì)算表明,[6]CA可作為潛在的雙極性傳輸材料,鋰離子的摻雜使體系的電子和空穴傳輸性能都增加.[6]CA-BN的電子傳輸能力大于空穴傳輸能力,摻雜鋰離子后,電子傳輸能力降低,空穴傳輸能力增加,使其傾向于雙極性傳輸.通過擬合電子吸收光譜發(fā)現(xiàn),[6]CA的主要吸收位于紫外可見光范圍內(nèi),而[6]CA-BN的主要吸收位于遠(yuǎn)紫外區(qū)域.[6]CA中摻雜鋰離子,對(duì)吸收光譜沒有明顯的影響.[6]CA-BN中摻雜鋰離子,吸收光譜略微紅移.躍遷密度矩陣分析表明,鋰離子的摻雜增加了苯(硼氮)環(huán)單元間的電荷轉(zhuǎn)移.綜合以上計(jì)算可知,BN取代及鋰離子的摻雜,有效地改變了納米環(huán)的芳香性,電子性質(zhì)及載流子傳輸性能.而鋰離子摻雜對(duì)能隙的影響不大,導(dǎo)致鋰離子的摻雜沒有使吸收光譜發(fā)生明顯變化.這些信息可為設(shè)計(jì)和制備新型的高效的納米器件提供理論依據(jù).

[1]Iijima S1991 Nature354 56

[2]Prasek J,Drbohlavova J,Chomoucka J,Hubalek J,Jasek O,Adam V,Kizek R 2011 J.Mater.Chem.21 15872

[3]Omachi H,Segawa Y,Itami K 2012 Acc.Chem.Res.45 1378

[4]Kawase T,Kurata H 2006 Chem.Rev.106 5250

[5]Scott L T 2003 Angew.Chem.Int.Ed.42 4133

[6]Eisenberg D,Shenhar R,Rabinovitz M 2010 Chem.Soc.Rev.39 2879

[7]Marsden JA,Miller JJ,Shirtcliff L D,Haley M M 2005 J.Am.Chem.Soc.127 2464

[8]Zhao T,Liu Z,Song Y,Xu W,Zhang D,Zhu D 2006 J.Org.Chem.71 7422

[9]Xu H L,Zhong R L,Yan L K,Su Z M 2012 J.Phys.Org.Chem.25 176

[10]Jasti R,Bertozzi CR 2010 Chem.Phys.Lett.494 1

[11]Bunz U H F,Menning S,Martin N 2012 Angew.Chem.Int.Ed.51 7094

[12]Dai HJ2002 Acc.Chem.Res.35 1035

[13]Chopra N G,Luyken RJ,Cherrey K,Crespi V H,Cohen M L,Louie SG,Zettl A 1995 Science269 966

[14]Golberg D,Bando Y,Eremets M,Takemura K,Kurashima K,Yusa H 1996 Appl.Phys.Lett.69 2045

[15]Han W Q,Bando Y,Kurashima K,Sato T 1998 Appl.Phys.Lett.73 3085

[16]Golberg D,Bando Y,Han W,Kurashima K,Sato T 1999 Chem.Phys.Lett.308 337

[17]Golberg D,Bando Y,Kurashima K,Sato T 2000 Chem.Phys.Lett.323 185

[18]Ma R,Bando Y,Sato T 2001 Chem.Phys.Lett.337 61

[19]Loh K P,Yang SW,Soon JM,Zhang H,Wu P 2003 J.Phys.Chem.A 107 5555

[20]Jia JF,Wu H S 2006 Acta Phys.Chim.Sin.22 1520(in Chinese)[賈建峰,武海順2006物理化學(xué)學(xué)報(bào)22 1520]

[21]Sun WG,Liu X Y,Wang CY,Tang Y J,Wu WD,Zhang H Q,Liu M,Yuan L,Xu JJ2009 Acta Phys.Sin.58 1126(in Chinese)[孫衛(wèi)國(guó),劉秀英,王朝陽,唐永建,吳衛(wèi)東,張厚瓊,劉淼,袁磊,徐嘉靖2009物理學(xué)報(bào)58 1131]

[22]Jia JF,Wu H S,Jiao H J 2004 Acta Chim.Sin.62 1385(in Chinese)[賈建峰,武海順,焦海軍2004化學(xué)學(xué)報(bào)62 1385]

[23]Gleiter R,Esser B,Kornmayer SC 2009 Acc.Chem.Res.42 1108

[24]Jasti R,Bhattacharjee J,Neaton JB,Bertozzi CR 2008 J.Am.Chem.Soc.130 17646

[25]Steinberg B D,Scott L T 2009 Angew.Chem.Int.Ed.48 5400

[26]Takaba H,Omachi H,Yamamoto Y,Bouffard J,Itami K 2009 Angew.Chem.Int.Ed.48 6112

[27]Omachi H,Matsuura S,Segawa Y,Itami K 2010 Angew.Chem.Int.Ed.49 10202

[28]Yamago S,Watanabe Y,Iwamoto T 2010 Angew.Chem.Int.Ed.49 757

[29]Sisto T J,Golder M R,Hirst E S,Jasti R 2011 J.Am.Chem.Soc.133 15800

[30]Ishii Y,Nakanishi Y,Omachi H,Matsuura S,Matsui K,Shinohara H,Segawa Y,Itami K 2012 Chem.Sci.3 2340

[31]Xia J,Jasti R 2012 Angew.Chem.Int.Ed.51 2474

[32]Segawa Y,Miyamoto S,Omachi H,Matsuura S,ˇSenel P,Sasamori T,Tokitoh N,Itami K 2011 Angew.Chem.Int.Ed.50 3244

[33]Jasti R,Sisto T 2012 Synlett.23 483

[34]Chen Z,Jiang D E,Lu X,Bettinger H F,Dai S,Schleyer PV,Houk K N 2007 Org.Lett.9 5449

[35]Choi H S,Kim K S 1999 Angew.Chem.Int.Ed.38 2256

[36]Chen Y K,Liu L V,Tian WQ,Wang Y A 2011 J.Phys.Chem.C 115 9306

[37]Wang X,Liew K M 2012 J.Phys.Chem.C 116 1702

[38]Wang C,Wang L G,Zhang H Y,Terence K SW 2010 Acta Phys.Sin.59 536(in Chinese)[王暢,王利光,張鴻宇,Terence K SW 2010物理學(xué)報(bào)59 536]

[39]Yang C,Zhang B X,Feng Y F,Yu Y 2009 Acta Phys.Sin.58 4066(in Chinese)[楊春,張變霞,馮玉芳,余毅2009物理學(xué)報(bào)58 4066]

[40]Baibarac M,Lira Cant′u M,Or′o Sol′e J,Casa?n Pastor N,Gomez Romero P 2006 Small 2 1075

[41]Liu Y Q 2010 Organic Nano and Molecular Devices(Beijing：Science Publishing House)p101(in Chinese)[劉云圻2010有機(jī)納米與分子器件(北京：科學(xué)出版社)第101頁]

[42]Schleyer PV,Maerker C,Dransfeld A,Jiao H J,Hommes N 1996 J.Am.Chem.Soc.118 6317

[43]Martin RL 2003 J.Chem.Phys.118 4775

[44]Tretiak S,Mukamel S2002 Chem.Rev.102 3171

[45]Frisch M J,Trucks G W,Schlegel H B,Scuseria G E,Robb M A,Cheeseman JR,Scalmani G,Barone V,Mennucci B,Petersson G A,Nakatsuji H,Caricato M,Li X,Hratchian H P,Izmaylov A F,Bloino J,Zheng G,Sonnenberg JL,Hada M,Ehara M,Toyota K,Fukuda R,Hasegawa J,Ishida M,Nakajima T,Honda Y,Kitao O,Nakai H,Vreven T,Montgomery Jr JA,Peralta JE,Ogliaro F,Bearpark M,Heyd JJ,Brothers E,Kudin K N,Staroverov V N,Kobayashi R,Normand J,Raghavachari K,Rendell A,Burant JC,Iyengar SS,Tomasi J,Cossi M,Rega N,Millam JM,Klene M,Knox JE,Cross JB,Bakken V,Adamo C,Jaramillo J,Gomperts R,Stratmann RE,Yazyev O,Austin A J,Cammi R,Pomelli C,Ochterski JW,Martin R L,Morokuma K,Zakrzewski V G,Voth G A,Salvador P,Dannenberg JJ,Dapprich S,Daniels A D,Farkas O,Foresman JB,Ortiz JV,Cioslowski J,Fox DJ 2009 Gaussian 09(Revision A.02 Gaussian,Inc.Wallingford CT)

[46]Zhao Y,Truhlar D G 2008 Acc.Chem.Res.41 157

[47]Scholes G D,Tretiak S,McDonald T J,Metzger W K,Engtrakul C,Rumbles G,Heben M J2007 J.Phys.Chem.C 111 11139

[48]Wong B M 2009 J.Phys.Chem.C 113 21921