劉 凱，劉敬勇，謝永彬，鄧俊強(qiáng)，黃桂虹

(廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510006)

引 言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展和城市現(xiàn)代化的不斷加劇，大量的重金屬污染環(huán)境，對(duì)人類健康及生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的影響。水中的重金屬污染尤為嚴(yán)重，其離子不能被降解，只能隨著環(huán)境的變遷，進(jìn)行遷移和轉(zhuǎn)換，因此處理水中的重金屬勢在必行。傳統(tǒng)的處理方法主要包括膜分離、離子交換、化學(xué)沉淀、蒸發(fā)和電解等，但由于這些方法普遍存在高成本、低效率，易產(chǎn)生二次污染等問題［1］，而吸附法具有吸附速度快，吸附量大，處理效果好且可再生等優(yōu)點(diǎn)。重金屬離子中Cr(Ⅵ)的毒性大，且難于處理。沈士德等［2］采用柚皮粉吸附水中Cr(Ⅵ);Pehlivan E等［3］采用胡桃殼、榛子殼和杏仁殼吸附水中Cr(Ⅵ)，均取得較好的效果。

甘蔗渣主要來源于制糖工業(yè)，是甘蔗經(jīng)破碎和提取蔗汁后的甘蔗莖的纖維性殘?jiān)?。甘蔗渣里有白色絮狀層，其中含有大量的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及灰分等，理論上可以用來制備染料吸附劑［4-5］。

本文通過對(duì)甘蔗渣進(jìn)行改性制備成活性炭，吸附去除水中的Cr(Ⅵ)，研究不同因素對(duì)吸附效果的影響，為實(shí)現(xiàn)含Cr(Ⅵ)廢水處理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料與儀器

蔗渣粉產(chǎn)自廣東番禺地區(qū)。將廢棄的甘蔗渣收集后自然風(fēng)干數(shù)天，置于60℃干燥箱內(nèi)烘至恒量，粉碎2min至粉末狀，過150μm篩，密閉保存于干燥器內(nèi)備用。

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑有重鉻酸鉀、氯化鋅、氧化鈉和鹽酸(天津市大茂化學(xué)試劑廠)，均為分析純。

實(shí)驗(yàn)所用儀器有KDC-80低速離心機(jī)(科大創(chuàng)新股份有限公司中佳分公司);SHA-C型恒溫振蕩器(金壇市富華儀器有限公司);SX2-4-10型馬弗爐(天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司);AUY220型電子天平(日本島津);300g裝高速中藥粉碎機(jī)(武義縣屹立工具有限公司);PHS-3C型pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司);101A-2B型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠);T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

廢水采用實(shí)驗(yàn)室模擬配置，用電子天平稱取5.6580 g 120℃干燥2h的重鉻酸鉀，用去離子水溶解，移入2000mL容量瓶，用水稀釋至標(biāo)線后搖勻，得到ρ［Cr(Ⅵ)］為1000mg/L的鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液，在冰箱里貯存。

1.2.1 甘蔗渣的改性處理

稱取一定量的經(jīng)過預(yù)處理甘蔗渣，放入瓷坩堝中，按m(氯化鋅)∶m(甘蔗渣)=10∶1加入20%的氯化鋅溶液作為活化劑，并攪拌混勻，混勻完全后將料液在室溫下浸漬12h后，將試樣放入預(yù)先調(diào)至500℃的馬弗爐中，恒溫60min。取出活化好的試樣，立即倒入1%HCl溶液中洗滌，然后用水洗滌至洗滌的水pH為7。將試樣放入電熱鼓風(fēng)烘箱中于85℃下干燥并烘干。烘干后冷卻、研磨，得到甘蔗渣活性炭吸附劑。密閉放入干燥器內(nèi)備用。

1.2.2 Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取1000mg/L鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液分別稀釋成質(zhì)量濃度為 0、0.010、0.020、0.040、0.080、0.012、0.016 和0.200mg/L的Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)液，于100mL比色管中依次加入0.5mL的50%硫酸和50%磷酸搖勻后加入2mL顯色劑(二苯碳酰二肼)，搖勻并置于暗處靜止5min后，在540nm波長處用分光光度儀測定吸光度，繪制Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.3 吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確移取100mL一定質(zhì)量濃度的Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)使用液于250mL的高壓聚乙烯瓶中，用1%HCl或0.1mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH至預(yù)定值，加入一定量的活性炭粉末作為吸附劑，置于恒溫水浴振蕩培養(yǎng)器中吸附一定時(shí)間后，置于低速離心機(jī)中，在3000 r/min下離心10min，取上清液20mL，稀釋處理后，采用二苯碳酰二肼比色法分析吸附后的Cr(Ⅵ)離子質(zhì)量濃度，并計(jì)算去除率和吸附量。

1.2.4 分析方法

采用T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計(jì)測定廢水中Cr(Ⅵ)。Cr(Ⅵ)測定采用二苯碳酰二肼比色法，在波長為540nm下測吸光度，根據(jù)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算溶液質(zhì)量濃度，并計(jì)算溶液中Cr(Ⅵ)的去除率η(%)和活性炭的吸附量qe(mg/g)。

通常溶液中Cr(Ⅵ)的去除率η(%)和活性炭的吸附量qe(mg/g)按下式計(jì)算［6］:

式中:ρ0為 Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度，mg/L;ρe為吸附后Cr(Ⅵ)溶液質(zhì)量濃度，mg/L;V為含Cr(Ⅵ)廢水體積，本實(shí)驗(yàn)均為0.1L;m為活性炭粉末的質(zhì)量，g;qe為平衡吸附量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭粉末投加量對(duì)吸附Cr(Ⅵ)的影響

配制1000mL Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為50mg/L的溶液于容量瓶中，分別取100mL置于250mL高壓聚乙烯瓶中，測定溶液的pH為6.5，分別投加0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 及 0.60g 的活性炭粉末，在θ為30℃和震蕩吸附30min條件下，活性炭投加量對(duì)吸附效果的影響見圖1。

圖1 活性炭質(zhì)量對(duì)吸附率的影響

從圖1可知，當(dāng)吸附溫度、吸附時(shí)間以及溶液pH不變的情況下，一定質(zhì)量濃度的含Cr(Ⅵ)廢水在活性炭粉末的投加量從0.05g增加到0.3g時(shí)，溶液中Cr(Ⅵ)的去除率隨之增大且變化明顯，在活性炭質(zhì)量為0.3g時(shí)，Cr(Ⅵ)去除率達(dá)到91.52%，繼續(xù)投加，曲線變化趨于平緩。故在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，確定活性炭粉末的投加質(zhì)量均取0.3g。

2.2 pH對(duì)吸附效果的影響

配制1000mL Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度50mg/L的溶液于容量瓶中，分別取100mL置于250mL高壓聚乙烯瓶中，調(diào)節(jié) pH 為 2、4、5、6、8、10 及 12，投加0.3g活性炭粉末、在θ為30℃和震蕩吸附30min條件下，pH對(duì)吸附效果的影響見圖2。

圖2 pH對(duì)吸附率的影響

從圖 2可知，在 pH=2時(shí)，活性炭粉末對(duì)Cr(Ⅵ)離子的吸附效率最高，為99.9%，當(dāng)pH增大時(shí)去除率逐漸降低。主要因?yàn)閜H影響Cr(Ⅵ)在水溶液中的形態(tài)，并對(duì)吸附劑上的化學(xué)官能團(tuán)活性產(chǎn)生影響。pH較低溶液呈酸性時(shí)，溶液中含有大量的CrO42－、Cr2O72－和HCrO4－等離子，負(fù)電荷含量較大，大量的氫離子聚集在吸附劑表面，使吸附劑表面帶正電，因此增強(qiáng)了Cr(Ⅵ)和吸附劑表面結(jié)合點(diǎn)位之間的吸引力。酸性越強(qiáng)，基團(tuán)中的帶電吸附點(diǎn)位越多，對(duì)CrO42－、Cr2O72－和 HCrO4－的吸附量也就越大。相反在堿性條件下，隨著pH的增加，基團(tuán)可能荷積負(fù)電荷，與CrO42－、Cr2O72－和 HCrO4－離子之間相互排斥，造成活性炭粉末對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效率降低［7］。實(shí)驗(yàn)確定pH為2。

2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附Cr(Ⅵ)效果的影響

配制1000mL Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度50mg/L的溶液于容量瓶中，分別取100mL置于250mL高壓聚乙烯瓶中，調(diào)節(jié)pH為2，投加0.3g活性炭粉末、調(diào)節(jié)θ為30℃，設(shè)置震蕩吸附t分別為5、15、30、45、60、90及120min，得到震蕩吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響見圖3，吸附時(shí)間對(duì)吸附劑吸附量的影響見圖4。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響

圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響

從圖3可知，當(dāng)吸附溫度和pH不變的情況下，在一定質(zhì)量濃度的Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)使用液中投加0.3g活性炭粉末，在0～45min內(nèi)，曲線上升趨勢顯著，Cr(Ⅵ)的去除率增加明顯;在45～120min之間，曲線上升趨勢平緩;由圖4可知，在此時(shí)間段，活性炭粉末對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量基本保持不變，說明整個(gè)過程符合多孔吸附劑的液相吸附的基本特點(diǎn)［8］。

從圖4還可知，在吸附t為45min時(shí)，Cr(Ⅵ)的去除率達(dá)到99.9%，吸附劑吸附量為166.51mg/g，實(shí)驗(yàn)確定t為45min。

上述研究中，活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量隨時(shí)間的變化，可用二級(jí)吸附速率方程進(jìn)行擬合。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為［9］:

式中:qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g;k為表觀速率常數(shù)，g/(mg·min);qe為平衡吸附量，mg/g。

以t/qt為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)作圖如圖5。由回歸方程的斜率和截距可分別求得 qe為166.67 mg/g，k 為 0.072g/(mg·min)，相關(guān)系數(shù)為 0.9999。

圖5 吸附Cr(Ⅵ)的二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合圖

從圖5中可以看出，隨時(shí)間的變化活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)吸附量能用擬合方程來描述，具有非常高的相關(guān)系數(shù)，且qe所得實(shí)驗(yàn)值與理論值相差較小。這表明活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過程符合動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng)過程，吸附速率主要被化學(xué)吸附所控制［8］。

2.4 Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

分別配制500mL質(zhì)量濃度為50、100、200、400和500mg/L的 Cr(Ⅵ)溶液，移取 100mL置于250mL高壓聚乙烯瓶中，加入0.3g活性炭粉末，調(diào)節(jié)pH為2，在30℃下分別恒溫振蕩45min，然后于3000r/min轉(zhuǎn)速下離心10min后取上清液20mL，顯色處理后在540nm波長處測吸光度。在40℃和50℃下重復(fù)以上操作步驟。可以得到不同溫度下Cr(Ⅵ)去除率隨初始質(zhì)量濃度的變化，如圖6所示。

由圖6可知，隨著Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度的增大，Cr(Ⅵ)去除率呈下降趨勢，且三個(gè)溫度下曲線的變化趨勢大致相同。在其他條件一定的情況下，震蕩吸附θ為50℃時(shí)，初始ρ［Cr(Ⅵ)］為50mg/L，去除率達(dá)到最大為99.93%;當(dāng)初始ρ［Cr(Ⅵ)］大于50mg/L時(shí)，去除率隨著初始ρ［Cr(Ⅵ)］的增大而呈下降趨勢。

圖6 Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度與去除率的關(guān)系

2.5 吸附等溫線

根據(jù)初始ρ［Cr(Ⅵ)］條件，可以得到三個(gè)溫度下的等溫線見圖7。

圖7 吸附等溫線

由圖7可知，吸附量隨溫度升高而增大，表明吸附過程為吸熱反應(yīng)。又等溫線呈L型，通常情況該類型的等溫線可以用 Langmuir、Freundlich和Temkin三種模式進(jìn)行模擬。Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型的線性形式分別由(1)、(2)、(3)式所示［10］

式中:q0、b、K、KT、a 皆為經(jīng)驗(yàn)常數(shù);qe為平衡吸附量，mg/g;ce為水中 Cr(Ⅵ)的平衡質(zhì)量濃度，mg/L。

根據(jù)三種等溫吸附模型分別對(duì)圖7的數(shù)據(jù)按式(1)、(2)、(3)進(jìn)行線性擬合，分別考察 ce/qe與 ce、lgqe與lgce、qe與lnce的線性相關(guān)性，擬合結(jié)果見圖8，相關(guān)參數(shù)分別見表1、表2和表3。

圖8 三種吸附方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)的擬合圖

表1 按Langmuir等溫吸附模型擬合結(jié)果

表2 按Freundlich等溫吸附模型擬合結(jié)果

表3 按Temkin等溫吸附模型擬合結(jié)果

由表1可知，用Langmuir擬合的相關(guān)系數(shù)能夠達(dá)到0.9872，說明Langmuir擬合較好，可以得知活性炭表面均一性良好，且Cr(Ⅵ)在改性甘蔗渣制備的活性炭表面的吸附呈單分子層形式。

表2 中，三個(gè)溫度的Freundlich等溫式特征參數(shù)1/n范圍在0.2～0.3之間，說明過程較容易進(jìn)行，Cr(Ⅵ)容易被吸附，即改性甘蔗渣制備的活性炭吸附Cr(Ⅵ)性能良好。又從圖6中可以得知Freundlich擬合的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.9974，說明用Freundlich等溫吸附模型能夠很準(zhǔn)確的描述。

由表3按Temkin方程進(jìn)行擬合的結(jié)果。改性甘蔗渣制備活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)吸附的Temkin方程擬合的相關(guān)系數(shù)在0.9768。

綜上所述，采用Freundlich、Langmuir和Temkin三種模式對(duì)圖8的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，線性相關(guān)性均較好，表明可以用這3種模式描述改性甘蔗渣制備的活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的等溫吸附過程。相比之下Freundlich方程擬合的相關(guān)性最好。

3 結(jié)論

1)改性甘蔗渣制備的活性炭的投加量、pH、振蕩吸附時(shí)間、溶液初始質(zhì)量濃度及溫度等因素對(duì)活性炭吸附Cr(Ⅵ)的廢水皆有明顯影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:在θ為50℃，pH為2，投加0.3g活性炭，初始ρ［Cr(Ⅵ)］為50mg/L，吸附45min的條件下，廢水中Cr(Ⅵ)的去除率達(dá)到99.93%，為最佳吸附條件。

2)活性炭吸附Cr(Ⅵ)45min時(shí)達(dá)到平衡，吸附過程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，且具有較高的相關(guān)系數(shù)(R2=0.9999)。

3)Freundlich、Langmuir和 Temkin模式分別進(jìn)行擬合后，F(xiàn)reundlich擬合的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.9974，描述的精確性更好。

4)甘蔗渣作為農(nóng)業(yè)廢棄物，價(jià)格低廉，容易獲取，且經(jīng)改性后制備成活性炭，吸附效果大大提高。實(shí)現(xiàn)了資源的再利用，為重金屬廢水的處理提供了有效的途徑。

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