張愛勤， 劉 密， 肖元化， 姚倩倩， 李 峰

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院河南省表界面科學(xué)重點實驗室，河南鄭州 450002)

引 言

鈦和鈦合金具有較高的強度、良好的耐蝕性、高的比強度和優(yōu)良的生物相容性，廣泛用于生物材料領(lǐng)域［1-4］。但鈦及其合金在空氣中極易氧化，其表面穩(wěn)定的二氧化鈦膜一方面使鈦和鈦-鋁合金具有優(yōu)良的生物相容性，另一方面又使其呈現(xiàn)出生物惰性，與骨組織結(jié)合時存在結(jié)合強度低，愈合時間長等問題，不易形成骨性結(jié)合。因此采用各種方法對鈦種植體進行表面處理，促進羥基磷灰石在其表面的沉積或加強生物分子吸附，以提高其生物活性。

在二氧化鈦納米管的制備方法中，陽極氧化法是制備二氧化鈦納米管陣列的最便捷有效的方法［5-6］。該法通過控制陽極電壓和電解液成分，能制備高度有序、定向生長和尺寸形貌可控的二氧化鈦納米管。氧化鈦納米管陣列是一種多孔管陣結(jié)構(gòu)，具有更大的比表面積和表面能。在其表面制備具有良好的生物相容性和生物活性的羥基磷灰石(HA)，從而促進其更加廣泛的應(yīng)用在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。目前已有較多關(guān)于純鈦表面二氧化鈦納米管陣列的制備及應(yīng)用的相關(guān)文獻［7-10］，鈦合金表面二氧化鈦納米管的制備確鮮有報道。

本實驗在氟化氫的乙二醇溶液中，通過陽極氧化在鈦-鋁合金表面生成一層結(jié)構(gòu)高度有序的二氧化鈦納米管陣列，并在模擬體液(SBF)中進行生物礦化實驗，研究了鈦-鋁合金表面二氧化鈦納米管、在SBF中浸泡后表面沉積HA涂層的結(jié)構(gòu)和形貌。

1 實驗部分

1.1 TiO2納米管制備

TiO2納米管的制備見文獻［6］，將d為1mm的鈦-鋁合金絲(材質(zhì)為Ti-6Al-4V，90%鈦，寶雞金屬研究所生產(chǎn))分別在乙醇、高純水中超聲處理5min，然后在65%的硝酸溶液中浸泡10s，高純水清洗;以0.27mol/L氟化氫和0.27 mol/L氟化銨的乙二醇溶液為電解液，以鈦-鋁合金絲為陽極，石墨為陰極，進行陽極氧化，氧化t為3h，U為30V，所得樣品在乙醇中浸泡10min，高純水反復(fù)清洗，然后在馬弗爐中恒溫450℃煅燒1h，使TiO2由非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成銳鈦礦的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

1.2 模擬體液中羥基磷灰石涂層的沉積

將陽極氧化并進行煅燒處理后的鈦-鋁合金絲置于模擬體液中浸泡，控制θ為37℃，模擬體液每24h更換一次，用于研究其生物活性。模擬體液按照 Kokubo［11］的方法進行配制，調(diào)節(jié) pH 為 7.25。

1.3 形貌與結(jié)構(gòu)表征

分別采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，JSM-7001F，JEOL)和 X-射線衍射儀［XRD，Cu Kα radiation(λ =154.1875nm，D/Max-2550VB，Rigaku］對TiO2納米管陣列和HA涂層進行結(jié)構(gòu)和形貌表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦-鋁合金表面TiO2納米管的形貌與結(jié)構(gòu)

圖1為通過陽極氧化法在鈦-鋁合金表面制備的TiO2納米管陣列的FESEM照片。由圖1(a)可以看出，該方法制備的TiO2納米管陣列高度有序，管徑均勻，管口內(nèi)徑為80～100nm;納米管為中空結(jié)構(gòu)，見圖1(b)，上端開口，下端閉合，管長約1μm，具有良好的一致方向性。該結(jié)構(gòu)與未處理的鈦-鋁合金表面相比，具有較大的表面積，這將有利于羥基磷灰石的沉積。

圖1 TiO2納米管的FESEM照片

陽極氧化后的樣品在馬弗爐中450℃恒溫煅燒1h，圖2為鈦-鋁合金絲經(jīng)過陽極氧化得到的TiO2納米管在煅燒前后的XRD譜圖。從圖2中可以看出，煅燒后的納米管陣列在35°和78°出現(xiàn)銳鈦礦相的特征衍射峰(PDF卡號:1-1272)［12］，即得到銳鈦礦的二氧化鈦。銳鈦礦的二氧化鈦與非晶態(tài)相比具有良好的生物活性，煅燒處理將提高羥基磷灰石涂層與基體的結(jié)合強度。

圖2 TiO2納米管的XRD譜圖

2.2 TiO2納米管表面沉積HA涂層的結(jié)構(gòu)與形貌

將陽極氧化并進行煅燒處理后的鈦-鋁合金絲置于模擬體液中浸泡2、5和10d后取出，采用掃描電子顯微鏡進行形貌觀察，如圖3所示。由圖3可以看出，浸泡2d后，TiO2納米管陣列依然清晰可見，但管口附近有少許絮狀物出現(xiàn)。浸泡5d后，納米管陣列大部分區(qū)域可見大塊的絮狀物，部分管口封閉。浸泡10d后，納米管陣列全部被絮狀物覆蓋，管口完全封閉。說明TiO2納米管在模擬體液中浸泡時，隨著時間延長，羥基磷灰石逐漸在表面沉積，通過鈦-鋁合金的陽極氧化得到的二氧化鈦納米管具有良好的生物相容性。

圖3 TiO2納米管陣列在模擬體液中的FESEM照片

為了進一步確定TiO2納米管在模擬體液中浸泡后表面沉積物的結(jié)構(gòu)，對浸泡前和浸泡10d后的樣品進行了XRD測試，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，和浸泡前相比，除了基體的衍射峰，樣品在2θ 為25.74°、32.81°、32.93°和 49.47°出現(xiàn)了羥基磷灰石(PDF 卡號:09-0432)的特征峰［13-14］，說明在模擬體液中浸泡后，TiO2納米管表面沉積了HA涂層，鈦-鋁合金陽極氧化生成的二氧化鈦納米管具有良好的生物特性。

圖4 TiO2納米管表面XRD譜圖

3 結(jié)論

采用陽極氧化方法對鈦-鋁合金進行了表面處理，并在模擬體液中進行了生物礦化實驗研究。通過測試證明，陽極氧化可以在鈦-鋁合金表面生成一層結(jié)構(gòu)高度有序的二氧化鈦納米管陣列，納米管直徑為80～100nm，管長約1μm。該陣列經(jīng)過在模擬體液中的生物礦化，表面可以沉積一層羥基磷灰石涂層。

［1］ Takao Hanawa.Biofunctionalization of titanium for dental implant［J］.Japanese D ental Science Review，2010，46(2):93-101.

［2］ Soon Eon Bae，Jiyeon Choi，Yoon Ki，et al.Controlled release of bone morphogenetic protein(BMP)-2 from nanocomplex incorporated on hydroxyapatite-formed titanium surface［J］.Journal of Controlled Release，2012，160(3):676-684.

［3］ Bellucci D，Bolelli G，Cannillo V，et al.High velocity suspension flame sprayed(HVSFS)potassium-based bioactive glass coatings with and without TiO2bond coat［J］.Surface and Coatings Technology，2012，206(19-20):3857-3868.

［4］ Mohan L，Durgalakshmi D，Geetha M，et al.Electrophoretic deposition of nanocomposite(HAp+TiO2)on titanium alloy for biomedical applications［J］.Ceramics International，2012，38(4):3435-3443.

［5］ Sepideh Minagar，Berndt Christopher C，James Wang，et al.A review of the application of anodization for the fabrication of nanotubes on metal implant surfaces［J］.Acta Biomaterialia，2012，8(8):2875-2888.

［6］ Mazzarolo A，Curioni M，Vicenzo A，et al.Anodic growth of titanium oxide:Electrochemical behaviour and morphological evolution［J］.Electrochimica Acta，2012，75(30):288-295.

［7］ 楊玉潔，成旦紅，彭根生，等.鈦基TiO2納米管制備及其生物醫(yī)用研究進展［J］.電鍍與精飾，2010，32(11):17-21

［8］ Xingping Fan，Bo Feng，Jie Weng，et al.Processing and properties of porous titanium with high porosity coated by bioactive titania nanotubes［J］.Materials Letters，2011，65(19-20):2899-2901.

［9］ Ramaswamy Narayanan，Hyo-Jin Lee，Tae-Yub Kwon，et al.Anodic TiO2nanotubes from stirred baths:hydroxyapatite growth ＆ osteoblast responses［J］.Materials Chemistry and Physics，2011，125(3):510-517.

［10］ 孔祥榮，彭鵬，孫桂香，等.二氧化鈦納米管的研究進展［J］.化學(xué)通報，2007，(1):8-13.

［11］ Kokubo T，Kushitani H，Sakka S，et al.Solution able to reproduce in vivo surface structure changes in bioactive glass ceramics A-W3［J］.J Biomed Mater Res，1990，24(16):721-723.

［12］ Xiuqin Chen，Xuping Chen，Jie Tang，et al.Preparation of Self-organized Titania Nanotubes Electrode and Its Electrochemical Properties［J］.Energy Procedia，2012，16:1206-1210.

［13］ Cheng-Chei Wu，Shun-Te Huang，Tian-Wen Tseng，et al.FT-IR and XRD investigations on sintered fluoridated hydroxyapatite composites［J］.Journal of Molecular Structure，2010，979(1-3):72-76.

［14］ 楊亮，劉鐘馨，王小紅，等.微弧氧化電壓對鈦基氧化膜成分及生物活性的影響［J］.稀有金屬材料與工程，2011，40(11):1941-1945.