張 璐，姚素薇，梁學(xué)磊，張圓圓

(1.北京中醫(yī)藥大學(xué) 中藥學(xué)院，北京 100102;2.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072;3.北京大學(xué)信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院納米器件物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871)

引 言

隨著材料尺寸和維度的變化，會(huì)展現(xiàn)出眾多新奇的物理特性，這些物理特性將會(huì)成為未來(lái)制造納米器件的物理學(xué)基礎(chǔ)。哈佛大學(xué)Lieber教授指出:“納米線作為電子和激子有效輸運(yùn)的最小維數(shù)，將作為連接材料和重要的器件在納米電子學(xué)中得到廣泛應(yīng)用”。因此各種納米線的合成和性能表征已經(jīng)引起科技界的濃厚興趣［1］。從理論上講，導(dǎo)電聚合物本身就是分子導(dǎo)線［2］，但是，用常規(guī)方法得到的導(dǎo)電聚合物通常為顆粒形貌。因此，一維導(dǎo)電聚合物納米材料的研究已引起人們的廣泛關(guān)注。在眾多導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺由于具有成本低、穩(wěn)定性好和容易合成等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。同時(shí)，聚苯胺具有良好的導(dǎo)電性、光學(xué)特性以及氧化-還原可逆性，可廣泛應(yīng)用于電子器件、光學(xué)器件、生物傳感器、能源材料、電致變色材料、防腐材料、抗靜電材料及磁屏蔽材料等方面［3］。

目前，一維納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺可以通過(guò)多種方法制備。Parthasarathy等［4］利用化學(xué)法制備出聚苯胺納米線，其導(dǎo)電率高出普通聚苯胺一個(gè)數(shù)量級(jí)，使得聚苯胺納米線作為分子導(dǎo)線具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。Mi等［5］用模板法合成了比容量達(dá)428 F/g的聚苯胺納米線;Abdelaziz［6］等用化學(xué)法，以碘酸氫鉀和次氯酸鈉為氧化劑合成了d約50nm的聚苯胺納米線，發(fā)現(xiàn)使用兩種氧化劑比單獨(dú)一種氧化劑合成的納米線導(dǎo)電性和結(jié)晶度更高;Anderson等［7］用循環(huán)伏安法，在無(wú)模板條件下制備直徑可調(diào)的聚苯胺納米線，表明掃描速度越快納米線直徑越小，但納米線之間存在交聯(lián)現(xiàn)象。Zou等［8］用電化學(xué)階躍電流法，在無(wú)模板條件下直接在鉑、金、碳電極表面制備出有序的聚苯胺納米線陣列，d為30～50nm，l為100～200nm。與化學(xué)法和無(wú)模板電化學(xué)法相比較，模板-電化學(xué)法制備聚苯胺納米線的步驟相對(duì)繁瑣，但得到的聚苯胺納米線陣列有序度高，且直徑、長(zhǎng)度均一并可調(diào)，有利于制造器件。本研究的目的是組裝磁性金屬/導(dǎo)電聚合物多層納米線陣列，考察其巨磁電阻性能，用途是制造巨磁電阻信息存儲(chǔ)器和自旋電子學(xué)器件。因此，采用模板-電化學(xué)法先組裝聚苯胺納米線陣列。

本文以陽(yáng)極氧化鋁(AAO)為模板，在0.5mol/L苯胺和1.0mol/L HCl的混合液中，利用恒電位法在孔內(nèi)進(jìn)行直流電聚合制備高度有序的聚苯胺納米線陣列，詳細(xì)分析了納米線的填孔過(guò)程，考察了沉積條件對(duì)制備過(guò)程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氧化鋁模板的制備

高純鋁片在500℃下退火1h，經(jīng)機(jī)械拋光、丙酮和乙醇除油及電化學(xué)拋光后置于3%的草酸溶液中40V電壓下進(jìn)行一次陽(yáng)極氧化3h。再將氧化后的鋁片置于混酸剝離液(6%磷酸+1.8%鉻酸)中，在60～70℃下除去一次氧化膜。然后再用相同條件進(jìn)行二次氧化8h。利用逆電剝離法將氧化膜從鋁基體上剝離。剝離膜浸泡在30℃、5%磷酸溶液中去除阻擋層獲得貫通的AAO膜(d=70nm;δ=70μm)。利用真空濺膜機(jī)在貫通的AAO膜一面濺射一層Au膜(δ約200nm)作為導(dǎo)電層，用碳導(dǎo)電膠將模板噴Au的一面固定在Cu片上，并用環(huán)氧樹(shù)脂將Cu片另一面及AAO模板邊緣密封，制成AAO模板。

1.2 聚苯胺納米線的制備

實(shí)驗(yàn)中選用CHI660B型電化學(xué)工作站(上海辰華有限公司)制備聚苯胺(PANI)納米線，采用三電極體系進(jìn)行電聚合，以AAO模板為工作電極，釕鈦網(wǎng)為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極。實(shí)驗(yàn)中所有電極電位均相對(duì)于飽和甘汞電極(SCE)電位。聚合前將AAO模板置于苯胺單體溶液中，減壓抽真空2min，去除模板孔內(nèi)的空氣，超聲震蕩2min，使溶液充分潤(rùn)濕孔壁。

苯胺單體溶液為0.5mol/L苯胺和1.0mol/L HCl，溶液 pH 為0.6 ～3.0，聚合電位為0.8 ～1.2V。

1.3 樣品的性能及表征

用TESCAN VEGATS-5130SB型掃描電子顯微鏡(SEM)分析PANI納米線陣列的表面形貌。用1mol/L NaOH溶液完全溶解AAO模板，獲得大量分散的、無(wú)支撐的PANI納米線。用去離子水反復(fù)沖洗至中性，超聲分散5min后用Tecnal G2 20型透射電子顯微鏡(Philips公司)觀測(cè)分散的PANI納米線的形貌，并通過(guò)選區(qū)電子衍射(SAED)、能譜儀(EDS)分析其晶體結(jié)構(gòu)和組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 填孔過(guò)程的識(shí)別

利用恒電位法在AAO模板的納米孔內(nèi)進(jìn)行直流電聚合，制備PANI納米線陣列。聚合電流與傳質(zhì)條件和有效電極面積有關(guān)，因此由電流-時(shí)間曲線可以揭示電聚合的不同階段。為了準(zhǔn)確控制納米線的填孔過(guò)程，需要檢測(cè)實(shí)時(shí)的電流響應(yīng)。圖1是1.0V電位下的電流-時(shí)間曲線，內(nèi)插圖為生長(zhǎng)過(guò)程中各階段的示意圖。從圖1中可以看出，施加電位后，電流瞬間上升，然后迅速下降，接下來(lái)電流在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)基本保持恒定，持續(xù)一段時(shí)間后電流又會(huì)迅速上升。這揭示出苯胺在納米孔中的聚合過(guò)程經(jīng)歷著四個(gè)不同的階段:1)當(dāng)電壓剛加到電極兩端時(shí)，雙電層充電，電流瞬間上升，對(duì)應(yīng)于曲線上A點(diǎn);隨后充電電流消失，苯胺單體在孔底表面成核，電流迅速下降，并最終降到一個(gè)最小值，對(duì)應(yīng)于B點(diǎn);2)在第一階段之后，電流長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定如BC段，對(duì)應(yīng)聚苯胺在納米孔中沿一維方向穩(wěn)定生長(zhǎng)的過(guò)程，由于這個(gè)過(guò)程中有效電極面積是恒定的，所以電流基本不變;3)當(dāng)納米線生長(zhǎng)至孔口時(shí)，對(duì)應(yīng)C點(diǎn)，電流開(kāi)始快速上升，如CD段，這是由于聚苯胺納米線長(zhǎng)出孔外，露出端頭并開(kāi)始沿二維方向繼續(xù)生長(zhǎng)，相互連接成薄膜，使有效電極面積增大，電流升高至D點(diǎn);4)之后電流又一次快速上升，對(duì)應(yīng)在薄膜上開(kāi)始新的三維生長(zhǎng)過(guò)程。由于電極有效面積增幅加大，傳質(zhì)速度增快，導(dǎo)致電流又一次迅速增長(zhǎng)。

圖1 恒電位聚合過(guò)程的I-t曲線

對(duì)于該過(guò)程，控制填孔終止時(shí)間十分重要，如果過(guò)度填孔極易造成模板表面長(zhǎng)出一層過(guò)厚的聚苯胺膜，不利于表征、測(cè)試性能;填孔時(shí)間過(guò)短孔道未填滿，同樣也不利于表征、測(cè)試性能。所以將填孔的終止時(shí)間控制在C點(diǎn)，電流剛開(kāi)始增加時(shí)即停止聚合。

2.2 聚苯胺納米線陣列的形貌及結(jié)構(gòu)表征

為了驗(yàn)證PANI納米線在孔中生長(zhǎng)的不同階段，對(duì)不同生長(zhǎng)時(shí)間下的納米線陣列表面形貌進(jìn)行了SEM 表征，見(jiàn)圖2。圖2(a)、(b)、(c)和(d)分別為電聚合60、180、220和300min后樣品表面的SEM照片。從圖2中可以看出，電聚合60min，大多數(shù)孔內(nèi)都沒(méi)有納米線長(zhǎng)出表面，僅在模板晶界的缺陷處有少數(shù)幾個(gè)直徑較大的孔內(nèi)有納米線長(zhǎng)出表面，露出草帽狀端頭;電聚合180min，幾乎95%的孔道都被填滿，納米線均剛長(zhǎng)出表面，露出草帽狀端頭，端頭的直徑與孔徑相近，可見(jiàn)孔內(nèi)納米線的生長(zhǎng)速度基本一致;電聚合220min，長(zhǎng)出表面的納米線端頭比180min的直徑大、厚度高，并且在表面相互連接形成薄膜;聚合300min后，表面已覆蓋一層開(kāi)放結(jié)構(gòu)的聚苯胺膜層。

圖2 PANI/AAO復(fù)合陣列表面的SEM照片

為了考察PANI納米線的形貌及其微觀結(jié)構(gòu)，將沉積有PANI納米線的AAO模板浸于1mol/L NaOH溶液中，完全溶解模板，得到自由的PANI納米線，并將PANI納米線轉(zhuǎn)移到帶有支持碳膜的銅網(wǎng)上，使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米線的形貌。圖3(a)為多根納米線的TEM照片。由圖3可以看出，有大量分散的PANI納米線，單根納米線表面光滑，直徑均勻，d約為70nm，與模板孔徑相符，l大于10μm。圖3(b)為PANI納米線的選區(qū)電子衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看到三個(gè)半徑不同、彌散的同心圓環(huán)，表明PANI納米線主要為非晶結(jié)構(gòu)［9］。

圖3 PANI納米線的形貌及微觀結(jié)構(gòu)照片

圖4 為PANI/AAO復(fù)合陣列的能譜圖。由圖4可以看出，存在 C、O、Cl、Au和 Al元素的特征峰，其中Au和Al兩種元素是由AAO模板和噴金引入的，而C、O及Cl元素特征峰的出現(xiàn)證明了納米孔中生長(zhǎng)的納米線為聚苯胺，因?yàn)榫郾桨返墓羌苤泻蠧、N、O和H四種元素，其中N、H兩種元素由于方法本身的局限不易被檢測(cè)，同時(shí)本實(shí)驗(yàn)中的聚合反應(yīng)是在酸性條件下進(jìn)行的，酸性條件下制備的聚苯胺為摻雜態(tài)，制備液中的Cl－以對(duì)陰離子的形式摻雜進(jìn)聚合物鏈內(nèi)，因此能譜圖中出現(xiàn)了C、O及Cl元素的特征信號(hào)。

圖4 PANI/AAO復(fù)合陣列的EDS譜圖

2.3 沉積電位對(duì)聚苯胺納米線陣列的影響

通過(guò)極化曲線可以得到電位與電流密度的關(guān)系，而一定的電位對(duì)應(yīng)體系中某一特定反應(yīng)，電流密度反映電化學(xué)反應(yīng)的速度。因此通過(guò)極化曲線可以判斷某反應(yīng)進(jìn)行的電位范圍和最佳電位條件。苯胺的電聚合反應(yīng)與金屬電沉積不同，它是通過(guò)陽(yáng)極氧化過(guò)程進(jìn)行聚合反應(yīng)，因此通過(guò)測(cè)量陽(yáng)極極化曲線來(lái)考察電聚合PANI納米線的電位范圍。圖5為不同電位下制備 d為70nm、l為70μm的PANI納米線陣列的I-t曲線。圖5的內(nèi)插圖為AAO/Au電極在苯胺單體溶液中的陽(yáng)極極化曲線。從圖5中的曲線可以看出，在0.75～1.20V范圍內(nèi)均可發(fā)生苯胺聚合反應(yīng)，0.85V左右聚合反應(yīng)速度最快，超過(guò)1.6V后氧氣大量析出。因此電聚合PANI納米線的電位應(yīng)在0.75～1.20V之間進(jìn)行選擇。實(shí)驗(yàn)分別在 0.80、0.85、0.90、0.95、1.00 及 1.20V 電位下進(jìn)行恒電位聚合反應(yīng)。

控制模板的尺寸(厚度、孔徑)、pH、單體濃度等實(shí)驗(yàn)條件一致，分別在不同電位下制備PANI納米線陣列。從圖5還可以看出，第二階段結(jié)束時(shí)間(即納米線剛長(zhǎng)滿孔道的時(shí)間)由快到慢依次為0.85、0.90、1.00、0.80 和1.20V。在0.85V 和0.90V的I-t曲線中，第二階段的恒流平臺(tái)較短，不易判斷納米線剛長(zhǎng)滿孔道的時(shí)間。這可能是由于在這兩個(gè)電位下聚合電流較大，聚苯胺在納米孔中的生長(zhǎng)速度較快的緣故。而在0.80V和1.20V電位下聚合電流較小，反應(yīng)緩慢，I-t曲線中第二階段的時(shí)間較長(zhǎng)，模板在制備溶液中浸泡時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，容易腐蝕。同時(shí)1.2V聚合電位過(guò)高PANI降解嚴(yán)重，導(dǎo)電性能效果不好［10］，因此確定較佳的聚合電位為1.0V。

圖5 制備PANI納米線的I-t曲線

2.4 pH對(duì)聚苯胺納米線陣列的影響

通常聚苯胺在酸性條件下合成，而且酸性條件下制備的聚苯胺具有良好的導(dǎo)電性［11］。最新文獻(xiàn)報(bào)道［12］，堿性條件也可以通過(guò)電化學(xué)法制備聚苯胺膜，但是該條件下合成薄膜很薄且導(dǎo)電性較差。因此，本實(shí)驗(yàn)在酸性范圍內(nèi)考察pH對(duì)制備PANI納米線陣列的影響?？刂颇０宓某叽?厚度、孔徑)、聚合電位(1.00V)、單體濃度等實(shí)驗(yàn)條件一致，分別在pH 為0.6、1.2、1.9、2.5 和3.0 下制備 PANI納米線陣列。根據(jù)I-t曲線獲得第二階段結(jié)束時(shí)間。圖6為第二階段結(jié)束時(shí)間與pH關(guān)系曲線。

圖6 第二階段結(jié)束時(shí)間與pH關(guān)系

由圖6可以看出，pH為0.6～3.0范圍內(nèi)均可制備PANI納米線陣列;pH為1.9時(shí)，納米線長(zhǎng)滿孔道所需時(shí)間最短(56min)，孔內(nèi)聚合反應(yīng)速度最快，但不易判斷結(jié)束時(shí)間;當(dāng) pH ＜1.9(或 pH ＞1.9)，隨著溶液pH降低(或升高)，納米線長(zhǎng)滿孔道所需時(shí)間逐漸增長(zhǎng)，考慮模板腐蝕和結(jié)束時(shí)間易控又不冗長(zhǎng)等因素，最終確定pH為2.5。

3 結(jié)論

利用恒電位聚合法，在AAO模板上制備出高度有序的PANI納米線陣列，納米線具有非晶結(jié)構(gòu)，粗細(xì)均勻，d約為70nm，與模板孔徑一致。根據(jù)電流-時(shí)間曲線，發(fā)現(xiàn)填孔過(guò)程經(jīng)過(guò)四個(gè)不同階段:1)苯胺單體孔底成核階段;2)聚苯胺在納米孔中沿一維方向穩(wěn)定生長(zhǎng)階段;3)長(zhǎng)出孔外露出的納米線端頭相互連接成薄膜階段;4)膜上開(kāi)始新的三維生長(zhǎng)階段。填孔終止時(shí)間控制為第二階段結(jié)束時(shí)間，較佳的聚合電位為 1.0V，pH 為2.5。

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