周 游，姚穎悟，吳 鋒，劉偉星，趙春梅

(1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院電化學(xué)表面技術(shù)研究室，天津 300130;2.銅陵豐山三佳微電子有限公司，安徽 銅陵 244000;3.機(jī)械工業(yè)第三設(shè)計(jì)研究院，重慶 400039;4.河北工業(yè)大學(xué) 建筑與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，天津 300401)

引 言

鎂是最輕的金屬材料之一，具有輕質(zhì)耐用、比強(qiáng)度高、切削加工性和電磁屏蔽性好及收率高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于航空航天、汽車制造和電子工業(yè)等領(lǐng)域［1-2］。但鎂具有高的化學(xué)活性，極易被腐蝕，從而影響其表面形貌和力學(xué)性能，制約了鎂合金材料工業(yè)應(yīng)用和推廣。通過各種表面處理技術(shù)來控制鎂合金的腐蝕，是當(dāng)前重要的研究課題。

鎂合金的表面處理方法很多，其中化學(xué)轉(zhuǎn)化法能耗少、成本低廉、容易操作及仿形能力強(qiáng)，同時(shí)化學(xué)轉(zhuǎn)化膜可以提高后續(xù)涂層的結(jié)合強(qiáng)度。為了順應(yīng)環(huán)境保護(hù)，可持續(xù)發(fā)展的主旋律，鎂合金無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的研究備受關(guān)注。目前無鉻轉(zhuǎn)化膜主要包括磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜、錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜、鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜、高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜、稀土金屬鹽轉(zhuǎn)化膜和植酸轉(zhuǎn)化膜等類型［3］。鉬酸鹽的毒性很低，而且可以在較高溫度下抑制腐蝕［4］，有望代替鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜。本實(shí)驗(yàn)在AZ31鎂合金基體上制備鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜，對其微觀形貌、組成成分和耐蝕性進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

基體材料為 AZ31壓鑄鎂合金，試樣尺寸為10mm×10mm×1mm。

1.2 工藝流程

鎂合金鉬酸鹽轉(zhuǎn)化處理的工藝流程為:砂紙打磨→自來水洗→去離子水洗→堿洗→自來水洗→酸洗→自來水洗→去離子水洗→鉬酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理→自來水洗→吹干→置于干燥的封裝帶。

1.3 工藝參數(shù)

堿洗溶液組成及操作條件為:45g/L氫氧化鈉，10g/L 磷酸鈉，θ為65℃，t為15～20min。

酸洗溶液組成及操作條件為:85%磷酸，室溫，t為30s。

鉬酸鹽轉(zhuǎn)化溶液組成及操作條件為:15～25 g/L鉬酸鈉，2 ～5g/L 氟化鈉，pH 為 3.0 ～4.0，θ為45～55℃，t為10～15min。

1.4 表征方法

采用Philips XL30W/TMP型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鎂合金鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的表面形貌，加速U為20kV。

采用CHI604D電化學(xué)工作站(上海辰華)進(jìn)行極化曲線和交流阻抗測試。輔助電極為鉑電極，研究電極為試片，測試A為1cm2，參比電極為飽和甘汞電極，測試溶液為5%NaCl溶液。極化曲線電勢掃描范圍為 －1.8 ～ －0.5V，掃描速度為0.5mV/s;交流阻抗測試頻率范圍為100kHz～0.1mHz，振幅為5mV。

采用X-射線粉末衍射儀(XRD)(德國BRUKER公司)進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)分析，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為5°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)化膜的形貌和成分

1)轉(zhuǎn)化膜的形貌。鎂合金轉(zhuǎn)化膜的表面形貌如圖1所示。由圖1可以看到，AZ31鎂合金在鉬酸鹽轉(zhuǎn)化液中得到轉(zhuǎn)化膜的微觀表面是由大小不均勻的球狀顆粒組成，還有龜裂的細(xì)紋，裂紋有可能是轉(zhuǎn)化烘干后導(dǎo)致，也可能是在轉(zhuǎn)化過程中形成的。細(xì)紋較少且微小，說明轉(zhuǎn)化膜層與基體結(jié)合良好，基本覆蓋住了基體，對基體起到保護(hù)作用。

圖1 鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的SEM照片

2)轉(zhuǎn)化膜的成分。鎂合金基體及鎂合金表面鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜X-射線衍射譜圖見圖2。與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF22004對照可知，鎂合金表面鉬酸鹽的主要成分及峰的位置是:MoO2為36.696和57.455;MoO3為63.145、68.753 和 72.587;MoO(OH)2為 63.145 和68.753。

圖2 鎂合金及鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的XRD譜圖

2.2 轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)行為測試

1)開路電位測試。鎂合金基體和鎂合金轉(zhuǎn)化膜在5%NaCl溶液中開路電位的變化見圖3。

圖3 開路電位的變化

開路電位的變化可以反映試樣在浸泡過程中化學(xué)穩(wěn)定性和腐蝕過程［5］。由圖3中的曲線a可以看出，鎂合金基體開路電位的初始值為－1.66V，浸泡8～9min后，電位穩(wěn)定在－1.61V左右。而鎂合金鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜表面(曲線b)的開路電位，由最初值－1.31V快速下降至－1.55V直至穩(wěn)定。開路電位越正，表明鎂合金表面腐蝕難度越大。鎂合金鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜表面與鎂合金基體表面相比，開路電位正移0.06V左右。

2)極化曲線測試。鎂合金基體和鎂合金轉(zhuǎn)化膜在5%NaCl溶液中極化曲線見圖4，極化曲線擬合的數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

圖4 極化曲線

表1 極化曲線擬合結(jié)果

綜合圖4和表1可以看出，鎂合金基體樣品的腐蝕電位為－1.550V;經(jīng)鉬酸鹽轉(zhuǎn)化處理后，陽極極化電位升高，腐蝕電位在－1.422V。成膜試樣的腐蝕電位正移0.128V，腐蝕電流密度下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)，說明轉(zhuǎn)化膜層有效地提高了鎂合金的耐蝕性。

3)交流阻抗譜圖。圖5為鎂合金基體和鎂合金鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜在5%NaCl溶液中的交流阻抗譜圖，圖6為擬合等效電路。

圖5 交流阻抗譜圖

圖6 等效電路圖

綜合圖6和表2可以看出，鎂合金基體樣品的腐蝕電位為－1.550V左右;由于曲線a存在明顯的感抗弧，用圖6(a)有感抗元件的等效電路來擬合，曲線b不存在感抗，則用圖6(b)來進(jìn)行擬合。從圖5可以直觀的看出，經(jīng)鉬酸鹽轉(zhuǎn)化的鎂合金容抗弧遠(yuǎn)大于基體的容抗弧。經(jīng)擬合計(jì)算，與鎂合金基體相比，經(jīng)鉬酸鹽轉(zhuǎn)化后的基體的 CPE值減小，由38.61 μF 下降到 8.855μF;而轉(zhuǎn)化后的鎂合金表面的Rt值與基體相比升高，由185.5Ω 升高到457.9 Ω。表明電荷傳遞電阻增大，鎂合金腐蝕受到的抑制作用增大，所以鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜可有效保護(hù)基體。

3 結(jié)論

1)經(jīng)鉬酸鹽轉(zhuǎn)化液處理的AZ31鎂合金表面形成的轉(zhuǎn)化膜呈黃棕色，掃描電鏡下觀察膜層呈球型網(wǎng)狀裂紋結(jié)構(gòu)，覆蓋基體良好。

2)電化學(xué)測試表明，5%NaCl溶液中AZ31鎂合金鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜試樣的腐蝕電位比基體的腐蝕電位正移0.128V，開路電位正移0.06V，容抗也大大提高，電化學(xué)性能得到明顯改善，耐蝕性能提高。

3)鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜層主要由 MoO2、MoO3和MoO(OH)2組成，膜層能有效阻止腐蝕離子進(jìn)入金屬表面，抑制了鎂合金基體的腐蝕。

［1］許振明，徐孝勉.鋁和鎂的表面處理［M］.上海:上海科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，2005:78-84.

［2］許越，陳湘，呂祖舜，等.鎂合金表面的腐蝕特性及其防護(hù)技術(shù)［J］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，33(6):753-757.

［3］趙強(qiáng)，周婉秋，士威，等.鎂合金無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的研究進(jìn)展［J］.電鍍與精飾，2010，32(8):30-33.

［4］葉文玉.水處理化學(xué)品［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:164.

［5］楊黎暉，李峻青，于湘，等.AZ31鎂合金鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)，2008，18(7):1211-1215.