姚龍杰，路旭斌，任少軍，王增林

(陜西師范大學化學化工學院應用表面與膠體化學教育部重點實驗室，陜西西安 710062)

引 言

隨著電子設備的飛速發(fā)展，高密度、輕量化、高集成度的印制電路板成為行業(yè)的必然需求。伴隨著這種需求，對電鍍銅填充微盲孔所用鍍液提出更高的要求。由于高酸、低銅鍍液的分散能力較高，在沉積銅層的質量和厚度方面有著非常大的優(yōu)點，因此越來越廣泛的應用到微型電子產(chǎn)品銅互連線所需的連接［1］。為了解決高酸、低銅在工業(yè)應用上的許多工藝難點，研究人員進行了大量的工作。殷列等［2-3］研究了酸銅濃度的改變對微盲孔填充效果的影響。結果顯示，隨H2SO4濃度的增加與CuSO4·5H2O濃度的降低，鍍液對微盲孔的填充能力顯著下降。王智香等［4］研究了在脈沖電鍍和直流電鍍條件下，高酸、低銅體系對微盲孔填充效果的影響，發(fā)現(xiàn)鍍液中各種添加劑具有一定的協(xié)同作用，必須滿足合適的配比才能獲得較好的填充效果。

本實驗在電鍍銅填充微盲孔的酸性鍍銅溶液中，使用 EPE-8000(分子量為 8000的 PEG-PPGPEG三段共聚物，其中PEG為聚乙二醇，PPG為聚醚多元醇)，Cl－(NaCl或 HCl)，SPS(聚二硫二丙烷磺酸鈉)，JGB(格林士蘭)為添加劑，以旋轉圓盤電極為輔助，通過恒電流對不同轉速下，不同添加劑濃度的鍍銅液陰極電位及電位差的測定，研究了通過電位差的大小來指導微盲孔填充的方法，發(fā)現(xiàn)電位差可以作為衡量鍍液填充能力的一種指標，當其電位差大于某一數(shù)值時，均可實現(xiàn)對于 d為100μm，深度為50μm的微盲孔的完全填充［5］。

為了滿足在高密度互連(HDI)印制線路板(PCB)中對于微盲孔的寬度和深度提出的更高要求，本文在電鍍銅填充微盲孔的高酸、低銅溶液中，更深入的研究了在該體系中通過電位差的大小來指導高深徑比的微盲孔填充的方法。

1 實驗

1.1 電鍍前處理

實驗所使用的印制線路板由深圳深南電路有限公司提供，PCB板上有孔徑為 100μm，孔深為100μm的微盲孔。先經(jīng)過化學鍍銅的方法在微盲孔的表面和內(nèi)部鍍上一層連續(xù)、均勻的銅種子層，δ為2～3μm。

實驗中以2cm×4cm的PCB板為基板，其前處理流程為:在室溫下用5%的硫酸溶液超聲2min，再用2%的過硫酸鈉溶液超聲2min，最后用蒸餾水超聲1min。各步驟之間均用去離子水洗凈。

1.2 電 鍍

實驗中用于所有測試的基礎鍍液組成為180 g/L CuSO4·5H2O、184g/L H2SO4。添加劑為 EPE-8000、Cl－、SPS 和 JGB(均為分析純)，鍍銅溶液用去離子水配制。

PCB樣品板經(jīng)前處理后進行電鍍。在電鍍前，需將PCB樣品板放入配好的鍍液中預浸10min。使用DJS-292型雙顯恒電位儀(上海雷磁新涇儀器有限公司)作為直流電源，Jκ為1.5 A/dm2，電鍍 t為45min，攪拌速度為700r/min，θ為25℃。陰陽極的間距保持8cm。

1.3 性能測試

1.3.1 填充效果的檢測

微盲孔的填充效果通過DMM-220C型正置金相顯微鏡(上海蔡康光學儀器有限公司)觀察拋磨后微盲孔的橫截面。通過填充能力和填孔比例衡量微盲孔的填充效果，填孔比例是指同一PCB基板上，填滿的微盲孔數(shù)目與總的微盲孔數(shù)目之比。填充能力如圖1所示，按為H2/H1×100%計算。

圖1 電鍍銅填充微盲孔的填充能力示意圖

1.3.2 陰極電位及電位差的測定

恒電流測定是在室溫條件下進行，每次實驗電解液為100mL，各種添加劑加入量待定。測定采用常規(guī)的三電極系統(tǒng):工作電極為 Cu-RDE(d=5mm)，實驗前分別用 d=1.0 和0.5μm Al2O3在拋光布上拋光，水洗，超聲清洗，以確保每次實驗表面狀態(tài)基本一致;對電極為1cm×1cm的鉑片，為了防止在電化學測量過程中，添加劑與對電極直接接觸，產(chǎn)生不利于測量的副產(chǎn)物，該鉑片與鉑絲連接被放置在一個含有基礎鍍液的小玻璃管中，玻璃管的底部由多孔材料密封;參比電極為飽和硫酸亞汞電極(SMSE)。采用CHI660D型電化學工作站(上海辰華儀器公司)作為供電設備，Jκ為1.5A/dm2下，使用Model 616型銅旋轉圓盤電極(美國PAR公司)，恒電流測量添加劑的加入對陰極電位的影響。每種配比的電鍍液在恒電流下測量兩次:一次銅旋轉圓盤電極的轉速為100r/min，另一次轉速為1000r/min，兩次分別模擬微盲孔底部及表面的對流強度。電化學分析過程所使用的鍍液用特供的去離子水配制。公式1是電位差值(△φ)的定義式，為 100r/min下的平均陰極電位(φ100)減去1000r/min下的平均陰極電位(φ1000):

據(jù)文獻報道及本實驗室的研究工作可知，電位差值可以作為一種超級填充能力的表現(xiàn)，在一定的電位差范圍內(nèi)，越高的電位差對應更好的填充能力［6-8］。本文系統(tǒng)的研究了通過電位差指導微盲孔填充的方法。

2 實驗結果與討論

在基礎酸性鍍銅溶液中，加入3mg/L SPS，3mg/L JGB和40mg/L Cl－在PCB板上鍍銅。

2.1 EPE-8000對陰極電位及填充效果的影響

圖2 (a)為不同ρ(EPE-8000)對100μm的微盲孔電鍍銅填充后的截面圖;圖2(b)為恒電流測量ρ(EPE-8000)對陰極電位的影響;圖 2(c)為ρ(EPE-8000)對電位差的影響。

圖2 ρ(EPE-8000)對盲孔填充效果及陰極電位的影響

由圖2(a)可知，在ρ(EPE-8000)由80mg/L變化到320mg/L的過程中，電鍍銅填充后的微盲孔均出現(xiàn)不同程度的空洞，究其原因，為微盲孔的尺寸發(fā)生了變化，鍍液中的成分也應發(fā)生相應的變化，原先適合于50μm深的微盲孔填充的鍍液對于該微盲孔的填充并不適合。由圖2(b)可知，隨著EPE-8000的加入，無論是100r/min下的陰極電位還是1000r/min下的陰極電位均變得更負，顯示出隨著ρ(EPE-8000)的增加，鍍液對銅沉積的抑制作用在增強，但由于100r/min與1000r/min下的陰極電位均同時降低，因此，ρ(EPE-8000)的變化對于電位差的影響很小。對于填充能力的影響很小。

由圖2(a)可知，ρ(EPE-8000)在相對大的范圍內(nèi)，對鍍液的填充能力影響不大。取ρ(EPE-8000)為200mg/L為合適值，對其它添加劑進行研究，然后再對EPE-8000進行研究。但較大的正電位差并未出現(xiàn)理想的超級填充。因此，由實驗結果可以知道在對100μm深的微盲孔進行填充實驗時，對于EPE-8000來說，其電位差只能作為其是否能出現(xiàn)至下而上的填充可能性的一種指標，并不能作為其填充性能的指標。

2.2 Cl－對陰極電位及填充效果的影響

關于各種添加劑如何協(xié)同作用，目前比較主流的理論為，在加速劑和混合抑制劑的競爭吸附過程中，決定哪種物質占主導地位的兩個因素是氯離子和強制對流強度［9-10］。因此，在電鍍過程中流體動力學的原因和氯離子的質量濃度對于獲得理想的填充性能來說至關重要。但相比于SPS與JGB而言，氯離子的質量濃度可以在較大的范圍內(nèi)變動而不對填充效果產(chǎn)生影響。

在基礎酸性鍍銅溶液中，加入200mg/L EPE-8000，3mg/L SPS和 3mg/L JGB。圖 3(a)為不同ρ(Cl－)填充后的微盲孔截面圖;圖3(b)為恒電流測量在100和1000r/min下，ρ(Cl－)對陰極電位的影響;圖3(c)為ρ(Cl－)對電位差的影響。

圖3 ρ(Cl－)對盲孔填充效果及陰極電位的影響

由圖3(a)可知，隨著ρ(Cl－)的增加，電鍍銅填充后的微盲孔均出現(xiàn)空洞，而且 ρ(Cl－)超過100mg/L后，空洞顯著增大，當達到200mg/L時，無法實現(xiàn)填充。研究結果可知，ρ(Cl－)較高時，有利于抑制物種的吸附［9-10］。過高的 ρ(Cl－)導致較高的抑制物質(EPE-8000、JGB)的吸附，這種過強的抑制作用均出現(xiàn)在板面和微孔底部，因此當ρ(Cl－)過高時，無法實現(xiàn)填充。由圖3(b)可知，隨著ρ(Cl－)的增大，陰極電位逐漸降低，顯示出氯離子的加入對于銅沉積具有抑制作用，其抑制作用通過有利于EPE-8000與JGB的吸附來體現(xiàn)的，這與在高銅、低酸酸性鍍銅溶液中所得的實驗結果相符。由圖3(c)可知，當陰極電位趨向于更負時，值也逐漸減小，顯示出此時鍍液的抑制能力變得過強，以至于不能在板面和微盲孔底部產(chǎn)生明顯不同的銅沉積速率，因此，微盲孔內(nèi)部的空洞增大，甚至不能填充。但較大的正電位差并未出現(xiàn)理想的超級填充。由實驗結果可知，在對100μm深的微盲孔進行填充實驗時，對于氯離子來說，其電位差只能作為其是否能出現(xiàn)至下而上的填充可能性的一種指標，并不能作為其填充性能的指標。綜合以上結果可知，ρ(Cl－)在10～100mg/L范圍內(nèi)，對微盲孔的填充效果均未出現(xiàn)很顯著的影響，有很大的可控空間。因此，本實驗將ρ(Cl－)定為40mg/L，進一步對SPS和JGB進行研究。

2.3 SPS對陰極電位及填充效果的影響

在基礎酸性鍍銅溶液中，加入200mg/L EPE-8000，40mg/L Cl－和 3mg/L JGB。圖 4(a)為不同ρ(SPS)下，電鍍銅填充后的微盲孔截面圖;圖4(b)為恒電流測量在100和1000r/min下，ρ(SPS)對陰極電位的影響;圖4(c)為ρ(SPS)對電位差的影響。

圖4 ρ(SPS)對盲孔填充效果及陰極電位的影響

由圖4(a)可知，當 ρ(SPS)在0.5 ～5.0mg/L 的范圍內(nèi)變化時，其填充能力無明顯的變化，但當ρ(SPS)繼續(xù)增大時，填充后的微盲孔中的空洞逐漸增大，當ρ(SPS)達到11mg/L時，填充效果最差。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)是因為SPS特殊的化學特性決定的。與抑制劑和整平劑在銅表面的依賴于氯離子的吸附不同，SPS在銅表面的吸附不單純的依賴于氯離子［11-12］。當鍍液中沒有氯離子存在時，SPS能夠直接吸附到銅的表面，形成Cu—S鍵，這種特性類似于自我聚集單層(SAM)［13-14］。高的ρ(SPS)減弱了EPE-8000與JGB在板面上對銅沉積的抑制作用，導致更多的銅沉積在表面，而不是微盲孔的內(nèi)部，如圖4(a)中ρ(SPS)=11mg/L時的表面形貌。由圖4(b)可知，隨著 ρ(SPS)的增加，100和1000 r/min下的陰極電位均提高，顯示出SPS的加入對于銅沉積具有加速作用。由圖4(a)與(c)可知，其電位差值與填充能力并不相符，說明當鍍液中其他組分固定，ρ(SPS)為變化量時，其電位差值并不能作為填充100μm深微盲孔時的填充能力的指示。綜上結果，在ρ(SPS)=0.5～5.0mg/L獲得了相對較好的填充效果。因此將ρ(SPS)定位3mg/L，對JGB進行研究。

2.4 JGB對陰極電位及填充效果的影響

在基礎酸性鍍銅溶液中，加入200mg/L EPE-8000，40mg/L Cl－和3mg/L SPS。圖 5(a)為不同的ρ(JGB)下，電鍍銅填充后的微盲孔截面圖;圖5(b)為恒電流測量在100和1000r/min下，ρ(JGB)對陰極電位的影響;圖5(c)為不同轉速下的電位差與ρ(JGB)的關系。

由圖5(a)可以看出，當ρ(JGB)由1mg/L增大到11mg/L時，均未實現(xiàn)無空洞的超級填充。當ρ(JGB)達到11mg/L時，填充效果最差。其原因為過量的JGB的加入，產(chǎn)生了過強的抑制作用，使鍍液的填充性能顯著下降。由圖5(b)可以看出，隨著ρ(JGB)的增大，100和1000r/min轉速下的陰極電位均減小，由此顯示出JGB的加入對于銅沉積是具有抑制作用的，可以看出抑制的程度由兩個因素決定:強制對流和JGB的質量濃度。由圖5(c)可知，隨著陰極電位變得更負，電位差值逐漸降低，顯示出此種配比的鍍液抑制能力太強不能產(chǎn)生較大的底部與上部的電位差。因此填充性能減小的相當嚴重［圖5(a)中ρ(JGB)=11mg/L］。由圖5(a)與(c)可知，其電位差值與填充能力并不相符。說明當鍍液中其他組分為定值，ρ(JGB)為變化量時，其電位差值并不能作為填充100μm微盲孔時的填充能力的指示。

圖5 ρ(JGB)對盲孔填充效果及陰極電位的影響

2.5 電流密度對微盲孔填充效果的影響

電鍍的基本工藝參數(shù)有電流密度和電鍍時間，攪拌速率和鍍液溫度。通過改變電鍍參數(shù)實現(xiàn)無縫隙、無空洞的填充是最有效，最直接的方式。在高酸、低銅酸性鍍銅溶液中，添加 EPE-8000、Cl－、SPS和JGB四種添加劑，在Jκ為1.5A/dm2下電鍍45min，并未找到合適的填充范圍，為此在固定添加劑配比的情況下，通過選擇合適的電鍍工藝參數(shù)，來實現(xiàn)無空洞的超級填充。

電流密度對填充效果有重要的影響。電流密度越大，對應的電鍍時間越短。而當電流密度過高時，鍍層的結晶松散，添加劑的作用消弱，出現(xiàn)空洞，甚至不會發(fā)生填孔［15］。電鍍液組成為:180g/L CuSO4·5H2O、184g/L H2SO4、200mg/L EPE-8000、40mg/L Cl－、3mg/L SPS 和 3mg/L JGB。在此條件下研究電流密度對其填充效果的影響。

圖6 為不同的電流密度和不同電鍍時間對微盲孔填充效果的影響。由圖 6可知，在 Jκ由1.5 A/dm2逐漸降低的過程中，電鍍后的微盲孔內(nèi)形成的空洞呈逐漸減少的趨勢。在Jκ由1.5A/dm2下降到0.4A/dm2后，調整電鍍t為130min，實現(xiàn)了對d為100μm，深度為100μm的微盲孔的完全填充，填充率為95%，表面銅層δ為10μm。連續(xù)磨出4排微盲孔，在同一排微盲孔中，均無空洞出現(xiàn)，符合工業(yè)生產(chǎn)要求的質量。工業(yè)上對電鍍時間的要求一般限定在1h之內(nèi)，在0.4A/dm2的電流密度下，實現(xiàn)完全填充需130min，未滿足工業(yè)化生產(chǎn)對時間的要求，但為解決空洞問題找到了一種方法。

圖6 電流密度對微盲孔填充效果的影響

由實驗結果可知，在電流密度降低的過程中，微盲孔的填充效果呈優(yōu)化趨勢。這是由于在較大的電流密度下，銅沉積的速率較快，導致添加劑與銅離子的消耗速率較快。然而微盲孔的 d僅為100μm，深度為100μm，電鍍液進入微盲孔時存在一定的困難，微盲孔內(nèi)的鍍液更新不能同步完成，導致盲孔內(nèi)添加劑和銅離子的消耗速率趕不上更新速率，因此在微盲孔內(nèi)鍍液中還沒及時補充的情況下，較大的電流密度已經(jīng)使銅沉積在了基板的表面，使盲孔封口，在電鍍填孔完成后微盲孔內(nèi)出現(xiàn)空洞的現(xiàn)象。而在較小的電流密度下，銅沉積的速率較慢，微盲孔內(nèi)的鍍銅液得到及時補充，可以減少由于銅離子供應不足所引起的空洞，使微盲孔的填充效果得到優(yōu)化。電鍍效率顯著減弱，對于工業(yè)化生產(chǎn)是致命的。

3 結論

本文在實驗室的研究基礎之上，在高酸、低銅酸性鍍銅溶液中對d為100μm，深度為100μm的微盲孔進行了電鍍銅填充的研究。結果發(fā)現(xiàn)，在對該規(guī)格的微盲孔填充時，電位差只能作為是否具有至下而上的填充行為的標準，并不能作為衡量填充能力的指標，但可以作為尋找合適的添加劑及其配比的一種方法，因為，若某種配比的電鍍液能夠實現(xiàn)無縫隙、無空洞的超級填充，其不同轉速下的電位差必為正值，但在該體系下，并未找到合適的添加劑濃度范圍實現(xiàn)完全填充;通過改變電鍍工藝參數(shù)，來改善填充效果是可行的。當 Jκ降至0.4 A/dm2時，實現(xiàn)了對d為100μm，深度為100μm的微盲孔的完全填充，但是電鍍效率顯著減弱，電鍍t延長為130min，對于工業(yè)化生產(chǎn)是致命的。

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