安俊健 湖北工業(yè)大學(xué)制漿造紙學(xué)院 湖北武漢（430068）

1 前言

二氧化鈦是一種高加填效率的填料，具有非常高的折射率和遮蓋力。造紙中使用的二氧化鈦包括銳鈦型和金紅石型。金紅石型二氧化鈦更加穩(wěn)定和致密。兩者均具有密度高、折射率大、白度和光澤度高的特點(diǎn)，加上其最佳的粒度，使得二氧化鈦具有非常優(yōu)越的光學(xué)性能，在不透明度要求極高和其他不透明紙中廣泛應(yīng)用[1]。但其密度高、價(jià)格昂貴、粒度小、易于流失，這使得在二氧化鈦用作填料的過(guò)程中，留著率的控制變得非常重要。同時(shí)，加填必然造成紙張強(qiáng)度的下降，從而影響紙張的機(jī)械性能。因此，本文以陽(yáng)離子淀粉為助留劑和增強(qiáng)劑，以二氧化鈦為填料，研究該加填體系中不同因素對(duì)紙張性能的影響，從而為該體系的實(shí)際應(yīng)用提供一定的理論參考價(jià)值。另外，二氧化鈦主要用于高檔紙種的加填，所用漿料多為木漿，本文考慮使用草漿代替部分木漿抄造高檔的紙張，以降低生產(chǎn)成本，因此，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究該加填體系對(duì)不同漿料抄造的紙張性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料及藥品

實(shí)驗(yàn)原料：商用漿板（水分26.8.%）、實(shí)驗(yàn)室用麥草原料、闊葉木漿；陽(yáng)離子淀粉，工業(yè)級(jí)用品；二氧化鈦，天津福晨化學(xué)試劑廠；鹽酸，成都科龍化工試劑廠；氫氧化鈉，成都科龍化工試劑廠。

2.2 抄紙及紙張性能檢測(cè)實(shí)驗(yàn)

2.2.1 抄紙工藝

打漿濃度：1.5%；絕干漿：360g；定量：70g/m2；抄片面積：0.0314m2

2.2.2 工藝流程打漿→取樣測(cè)打漿度→抄片→烘干（≥10min）→性能檢測(cè)。

2.3 結(jié)果與討論

2.3.1 漿料種類對(duì)二氧化鈦留著率及紙張性能的影響

漿料種類對(duì)二氧化鈦的留著率的影響如圖1-a所示。從圖中可以看出針葉木漿中填料的留著率明顯優(yōu)于闊葉木和麥草。影響紙張?zhí)盍狭糁实囊蛩赜泻芏?，其中就包括漿料性質(zhì)。針葉木細(xì)胞種類少，管胞含量大，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，纖維形態(tài)粗且長(zhǎng)，紋孔明顯，纖維排列規(guī)則性強(qiáng)，木材結(jié)構(gòu)較均勻，相比闊葉木和麥草都能滿足較高填料留著率的要求。

漿料種類對(duì)紙張白度的影響如圖1-b所示。從圖中可以看出針葉木抄造的紙張白度最高。針葉木相比闊葉木和麥草的木材纖維含量高，木素含量相對(duì)較低，而且細(xì)胞種類少，管胞含量大，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，纖維形態(tài)粗且長(zhǎng)，紋孔明顯，纖維排列規(guī)則性強(qiáng)，木材結(jié)構(gòu)較均勻，因此針葉木漿抄造的成紙白度最高。

漿料種類對(duì)紙張不透明度、平滑度和抗張強(qiáng)度的影響如圖1-c、d和e所示。從圖中可以看出，針葉木漿抄造的紙張不透明度、平滑度和抗張強(qiáng)度均高于闊葉木和草漿。

2.3.2 陽(yáng)離子淀粉用量對(duì)二氧化鈦留著率及紙張性能的影響

陽(yáng)離子淀粉用量對(duì)二氧化鈦的留著率的影響如圖2-a所示。從圖中可以看出紙張的填料留著率隨著陽(yáng)離子淀粉用量的增加而增加，這說(shuō)明陽(yáng)離子淀粉能夠顯著提高二氧化鈦的留著率。陽(yáng)離子淀粉用量從4%增加到5%時(shí)，填料留著率的提高較為緩慢。纖維分子間存在著大量的羥基，由于羥基是有一定極性的，在纖維分子鏈外側(cè)的羥基上聚集著一定量的負(fù)電荷。而鈦白粉具有非常小的粒度。這些固體顆粒本身不帶有電荷，但由于破碎使顆粒表面產(chǎn)生電子缺陷，在液體中其外表牢固地吸附一些負(fù)電性基團(tuán)，導(dǎo)致其表面帶負(fù)電。而陽(yáng)離子淀粉分子鏈中含有較強(qiáng)的帶正電荷季銨鹽基團(tuán)，它與帶有負(fù)電的纖維分子和填料的結(jié)合力較強(qiáng)，導(dǎo)致陽(yáng)離子淀粉緊緊地吸附在纖維、填料的表面上，吸附造成的附加氫鍵力的形成又強(qiáng)化了纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度，并把細(xì)小纖維、長(zhǎng)纖維和填料連接在一起，形成一個(gè)有結(jié)合力的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這就是陽(yáng)離子淀粉提高填料留著率的原因[2]。當(dāng)陽(yáng)離子淀粉繼續(xù)增加時(shí)，由于陽(yáng)離子淀粉在纖維上的吸附已經(jīng)達(dá)到飽和，所以對(duì)二氧化鈦留著率的增加并不明顯。

圖1 漿料種類對(duì)紙張?zhí)盍狭糁剩?-a）、白度（1-b）、不透明度（1-c）、平滑度（1-d）和抗張強(qiáng)度（1-e）的影響

在漿料中添加陽(yáng)離子淀粉時(shí)，由于陽(yáng)離子淀粉及二氧化鈦的白度（其用量為5%）均較植物纖維大，增加淀粉用量，紙張白度增大，繼續(xù)添加淀粉，白度達(dá)到最大值。由圖2-b可知，在淀粉用量較低時(shí)，白度不是很高，白度增量變化不大，隨著用量的增加，紙張白度顯著增加。當(dāng)用量達(dá)4%時(shí)，白度有最大值，由此得出結(jié)論，即在一定范圍內(nèi)，紙張的白度隨陽(yáng)離子淀粉的用量的增加而提高。

圖2 陽(yáng)離子淀粉用量對(duì)紙張?zhí)盍狭糁剩?-a）、白度（2-b）、不透明度（2-c）、平滑度（2-d）和抗張強(qiáng)度的影響

陽(yáng)離子淀粉用量對(duì)紙張不透明度的影響圖2-c所示。從圖中可以看出，在淀粉用量較低時(shí)，不透明度即達(dá)到了80%左右，隨著用量的增加，紙張不透明度開(kāi)始增加。當(dāng)用量達(dá)4%時(shí)，不透明度有最大值，然后隨著用量繼續(xù)增加，紙張不透明度開(kāi)始下降并趨于平穩(wěn)。形成不透明度的主要因素是紙中光學(xué)非結(jié)合面積的大小、纖維和填料粒子散射光的能力。紙張的不透明度隨所用光波長(zhǎng)的增加而降低[3]。帶正電的陽(yáng)離子淀粉與其他負(fù)電粒子或纖維表面具有很強(qiáng)的親和力，陽(yáng)離子淀粉能夠填充纖維的空隙，所以增加淀粉用量，能夠增加紙張的不透明度，繼續(xù)添加淀粉，空隙達(dá)到飽和，紙張不透明度不再增加。

陽(yáng)離子淀粉用量對(duì)紙張平滑度的影響如圖2-d所示。從圖中可以看出，在陽(yáng)離子淀粉用量較低和較高時(shí)，平滑度不高。當(dāng)陽(yáng)離子淀粉用量為4%左右時(shí)，平滑度達(dá)到最大值3.0s。陽(yáng)離子淀粉能夠填充纖維間的空隙，增大紙張的平滑度，然而過(guò)多的淀粉會(huì)有部分停留在紙張表面，降低紙張的平滑度。

陽(yáng)離子淀粉用量對(duì)紙張抗張強(qiáng)度的影響如圖2-e所示。從圖中可以看出，隨著陽(yáng)離子淀粉用量的增加，其抗張強(qiáng)度有增加的趨勢(shì)。陽(yáng)離子淀粉具有增強(qiáng)劑的作用，可提高纖維強(qiáng)度，提高細(xì)小組分在紙頁(yè)中的留著率，進(jìn)而也對(duì)紙頁(yè)的強(qiáng)度方面產(chǎn)生影響。另外，針葉木漿所得成紙的抗張強(qiáng)度顯著優(yōu)于闊葉木漿和麥草漿。加入陽(yáng)離子淀粉后，纖維緊度提高，結(jié)合面積增大，從而抗張強(qiáng)度有所下降。

2.3.3 二氧化鈦用量對(duì)加填后紙張性能的影響

二氧化鈦用量對(duì)紙張白度的影響如圖3-a所示。由圖可知，鈦白粉用量能顯著增加紙張的白度。隨著鈦白粉用量的增加，紙張的白度增加。二氧化鈦是白色顏料中折射率最高的顏料，粒徑最佳，性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒，是一種非常安全的填料。鈦白粉粒徑小，白度高，雜質(zhì)少，所以抄造出來(lái)的紙張白度比較高。

二氧化鈦用量對(duì)紙張不透明度的影響如圖3b所示。由圖可知，隨著鈦白粉用量的增加，紙張的不透明度上升5%左右。對(duì)于針葉木漿，當(dāng)鈦白粉用量達(dá)到5%時(shí)，紙張不透明度達(dá)到最大值84%，繼續(xù)提高鈦白粉的用量，紙張不透明度變化不明顯。紙張的不透明度主要與填料的折射率有關(guān)，鈦白粉的折射率較高，因此不透明度也較好。

二氧化鈦對(duì)紙張平滑度和抗張強(qiáng)度的影響如圖3-c和3-d所示。由圖中可以看出，鈦白粉能夠增加紙張的平滑度，增加鈦白粉的用量，紙張的平滑度開(kāi)始隨著鈦白粉用量的增加而增加，這是由于鈦白粉顆粒較小，適當(dāng)添加二氧化鈦填料，填料堵塞纖維空隙，并牢固黏著纖維空隙，不利于提高紙張的平滑度。當(dāng)二氧化鈦用量繼續(xù)增加，多余的填料顆粒會(huì)留著在紙張平滑表面上，造成紙張表面粗糙，從而降低了紙張的平滑度。加入陽(yáng)離子淀粉后，纖維緊度提高，結(jié)合面積增大，從而抗張強(qiáng)度有所下降。圖中顯示，針葉木漿所得成紙的抗張強(qiáng)度顯著優(yōu)于闊葉木漿和麥草漿。

綜上所述，鈦白粉填料能夠顯著增加紙張的白度，不透明度，能夠提高紙張的耐折度，平滑度等物理性能。綜合各種因素，鈦白粉的理想用量為5%。

圖3 鈦白粉用量對(duì)紙張白度（3-a）、不透明度（3-b）、平滑度（3-c）和抗張強(qiáng)度(3-d)的影響

2.3.4 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

由單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可得，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)時(shí)鈦白粉用量分別為3%，4%，5%；漿料種類為針葉木漿、闊葉木漿、麥草漿；陽(yáng)離子淀粉用量為2%，3%，4%。設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，通過(guò)比較每組成紙的填料留著率和相關(guān)物理性能，進(jìn)行分析和討論，獲得三者最佳的用量比。正交試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)見(jiàn)表2：正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析如表3所示。

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案(三因素三水平)

由實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)分析數(shù)據(jù)可知，對(duì)紙張的光學(xué)性能（白度，不透明度）的主要影響因素是鈦白粉用量。鈦白粉粒徑小，白度高，折射率大，增大鈦白粉的用量有利于提高紙張的白度和不透明度；對(duì)紙張的物理性能（耐折度）的主要影響因素是陽(yáng)離子淀粉。因?yàn)樘盍媳旧頍o(wú)結(jié)合力，填料的增加必然降低纖維的量和結(jié)合力，淀粉的加入能夠增加纖維之間的結(jié)合力，有利于提高紙張的耐折度。對(duì)紙張的平滑度的主要影響因素是填料(陽(yáng)離子淀粉和二氧化鈦)的用量。適當(dāng)添加填料，填料堵塞纖維空隙，并牢固黏著纖維空隙，有助于提高紙張的平滑度。

表3 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

三個(gè)因素綜合影響的主次順序?yàn)殁伆追塾昧?，?yáng)離子淀粉用量、漿料種類。

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，可得出以下結(jié)論：

（1）加入陽(yáng)離子淀粉后，紙張的填料留著率上升8%左右，陽(yáng)離子淀粉的最佳用量為4%。

（2）加入二氧化鈦后，紙張白度增加大約10%，不透明度增加4%，二氧化鈦填料的最佳用量為5%。

（3）采用針葉木漿作為原料進(jìn)行紙張抄造時(shí)，實(shí)驗(yàn)所得成紙的填料留著率以及紙張物理性能都明顯優(yōu)于以闊葉木漿和麥草漿為原料抄造的成紙。所以最好的漿料原料為針葉木漿。

（4）兩種化學(xué)品以適當(dāng)比例添加，既能達(dá)到良好的光學(xué)性能和物理性能，又能使填料價(jià)格降到最低。綜合所有因素，三者的最佳用量為：鈦白粉5%，漿料種類為針葉木漿，陽(yáng)離子淀粉4%。

[1]Neim L.Papermaking chemistry.Book 4.In:Gullichsen J,Paulapuro H.Papermaking science and technology.Helsinki:Finnish Paper Engineers'Association and TAPPI,1999.

[2]陳啟杰，王萍，胡可信.高取代度陽(yáng)離子淀粉作助留劑的研究[J].造紙化學(xué)品與應(yīng)用，2005(2):16-17

[3]付庚昌，牛華.陽(yáng)離子淀粉的制備及其在造紙中的應(yīng)用[J].國(guó)際造紙，1988(8):32.