王凱悅 李志宏 田玉明? 朱玉梅 趙媛媛 柴躍生

1 引言

金剛石具有寬禁帶、高熱導(dǎo)率、高本征溫度、高載流子遷移率及極高的擊穿電壓、良好的抗輻射特性等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是新一代理想的半導(dǎo)體材料,制成的金剛石器件可以在航空、航天等強(qiáng)輻射的極端惡劣條件下工作[1].

半導(dǎo)體摻雜最常見的方法就是離子注入法,雖然離子會(huì)成功地進(jìn)入晶胞內(nèi),但同時(shí)也產(chǎn)生了大量的本征缺陷,這些缺陷對(duì)半導(dǎo)體器件的性能影響很大.低功率Si器件制備工藝中,經(jīng)常采用中子嬗變來實(shí)現(xiàn)大面積的n型摻雜,并利用電子輻照方式來控制載流子壽命,這種技術(shù)在未來的金剛石器件中也有可能被用到[2].

研究輻照缺陷的微觀機(jī)制,目的就在于更加清楚地了解輻照損傷是如何影響半導(dǎo)體材料的宏觀特性.金剛石經(jīng)電子輻照后僅形成一些簡(jiǎn)單的、孤立的點(diǎn)缺陷,因此利用電子輻照來模擬輻照環(huán)境對(duì)金剛石的損傷,非常有利于構(gòu)建這些缺陷的結(jié)構(gòu)模型及發(fā)光機(jī)理.然而目前國(guó)內(nèi)關(guān)于輻照金剛石的研究較少,且關(guān)于缺陷引入及發(fā)光機(jī)理的研究還很匱乏.國(guó)外該領(lǐng)域研究已經(jīng)很多年,2010年關(guān)于金剛石量子隧道應(yīng)用的歐洲EQUIND計(jì)劃剛剛結(jié)束,但對(duì)于一些點(diǎn)缺陷的發(fā)光機(jī)理至今還存在很大的爭(zhēng)議[2].

高能粒子輻照金剛石會(huì)使得金剛石中的碳原子離開原來的位置,從而形成一個(gè)空位.對(duì)于金剛石中的單個(gè)空位來說,存在中性、負(fù)電及正電三種電荷狀態(tài),其中最常見的就是中性空位V0,它是由最鄰近的四個(gè)碳原子組成的正四面體結(jié)構(gòu),故該空位具有正四面體對(duì)稱性,呈電中性.其基態(tài)接近金剛石禁帶的中間位置,且最低激發(fā)態(tài)位于基態(tài)之上約1.673 eV(741 nm)處[3],Clark等[4]命名為GR1中心.GR1中心是金剛石中最簡(jiǎn)單的點(diǎn)缺陷,研究其發(fā)光特性,對(duì)進(jìn)一步研究其他復(fù)合缺陷,如雙空位、三空位、雜質(zhì)-空位復(fù)合缺陷等的發(fā)光特性,具有重要的指導(dǎo)意義,其中一些缺陷在量子信息等方面具有非常大的潛力,如目前國(guó)際研究熱潮中的氮-空位復(fù)合缺陷(NV中心)[5,6].

然而目前關(guān)于GR1中心的研究多數(shù)是利用低溫吸收光譜與EPR光譜進(jìn)行的[7,8],本文結(jié)合Steeds課題組多年來關(guān)于輻照金剛石的研究,利用低溫光致發(fā)光光譜(PL光譜)細(xì)致全面地研究了金剛石中GR1中心的發(fā)光特性.

2 實(shí)驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)的電子輻照都是在van de Graaff發(fā)生器中完成的,但其電子能量太高(1—2 MeV)而穿透整個(gè)金剛石,且在材料中形成了太多的復(fù)雜缺陷.本實(shí)驗(yàn)中電子輻照是由Philips EM430透射電子顯微鏡(TEM)實(shí)現(xiàn)的,其輻照能量最高為300 keV,僅大于金剛石中碳原子的位移閥能(約97 keV),因此不會(huì)發(fā)生碳原子間的多級(jí)碰撞.另外,Bristol大學(xué)的TEM中附加了一個(gè)帶有磁場(chǎng)的彎曲光路,成功地除去了粒子束中的電子以外的其他雜質(zhì),使得作用于試樣的粒子只有電子[1].

PL光譜是由英國(guó)Renishaw公司生產(chǎn)的激光顯微拉曼光譜儀2000系列獲得的,一臺(tái)是Ar+Spectra Physics 2000 series Class 3B激光器,最常用的激發(fā)波長(zhǎng)為488 nm與514.5 nm;另一臺(tái)是IK series He-Cd NUV Class 3B激光器,它的波長(zhǎng)為325 nm,由于其能量很高,會(huì)使引起光學(xué)中心的電荷轉(zhuǎn)移、缺陷復(fù)合或破壞,因此實(shí)驗(yàn)中多數(shù)光譜都是在488 nm藍(lán)光下激發(fā)得到的.再有,這兩個(gè)激光器都配有顯微窗口,且都可加載Oxford液氦冷卻裝置,測(cè)試溫度可低至約7 K.退火是在PS1500/TWS92加熱器氬氣氛圍中完成的,該設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)就在于升降溫時(shí)間短,由1000°C降至室溫只需不到10 min,而其他氣氛爐需要幾個(gè)小時(shí).

3 結(jié)果與討論

3.1 輻照電子劑量及劑量速率的影響

對(duì)于GR1中心來說,猜想隨著電子劑量的增加,金剛石中空位會(huì)線性增長(zhǎng),當(dāng)?shù)竭_(dá)一定值后,因?yàn)椴荒茉傩纬晒铝⒌目瘴欢辉僭鲩L(zhǎng).但實(shí)際上我們發(fā)現(xiàn)GR1中心在劑量低于1020e·cm-2時(shí)強(qiáng)度呈線性增長(zhǎng),之后隨著劑量的增加而減小(見圖1(a)),認(rèn)為很可能是因?yàn)楦邉┝枯椪站w時(shí)形成了更多缺陷,使得孤立的單空位濃度降低.通過調(diào)節(jié)輻照直徑改變劑量速率,研究發(fā)現(xiàn)GR1中心隨劑量速率增加而減弱(見圖1(b)),這可能是因?yàn)殡娮铀俾试礁?使得空位越容易擴(kuò)散到輻照區(qū)域之外,造成強(qiáng)度的降低.

3.2 輻照電壓的影響

為了在金剛石中引入本征點(diǎn)缺陷,電子輻照的能量必須大于碳原子的位移能E.它是指一個(gè)碳原子斷開C—C鍵,沿著最短的路程達(dá)到最鄰近的、穩(wěn)定的間隙位置所需要的能量[9].但由于輻照時(shí)電子與點(diǎn)陣中的碳原子不是完全彈性碰撞,使得實(shí)際需要的輻照能量要大于理論值.金剛石中每一個(gè)C—C鍵的鍵能是7.9 eV[10],那么每一個(gè)金剛石晶胞C—C鍵斷裂所需的能量E最少為31.6 eV(簡(jiǎn)單的乘以四).但實(shí)際上我們利用TEM研究發(fā)現(xiàn),130 kV輻照時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)GR1中心,而在150 kV時(shí)出現(xiàn)GR1中心(見圖2),進(jìn)而利用相對(duì)論可算得E的范圍應(yīng)該為31.4 eV＞E＞26.75 eV.

圖1 輻照電子劑量(a)及劑量速率(b)對(duì)GR1中心的影響結(jié)果

圖2 輻照電壓對(duì)GR1中心的影響

3.3 測(cè)試溫度的影響

超純金剛石中GR1中心的強(qiáng)度隨著溫度升高而退化(見圖3),該曲線與之前研究硼摻雜金剛石的情況稍有不同,但退化趨勢(shì)是一致的[11].我們認(rèn)為溫度升高,金剛石晶格內(nèi)多聲子參與的熱復(fù)合概率增大,激發(fā)態(tài)接近導(dǎo)帶的光學(xué)中心最先減弱并消失,而GR1中心距離導(dǎo)帶較遠(yuǎn),室溫時(shí)仍然存在雖然很微弱.

圖3 測(cè)試溫度對(duì)GR1中心的影響

3.4 振動(dòng)結(jié)構(gòu)

空位具有很強(qiáng)的柔韌性,因此它具有很強(qiáng)的振動(dòng)耦合,在其零聲子線后都存在強(qiáng)且寬的聲子邊帶,而不會(huì)在165 meV之外形成強(qiáng)且尖銳的局部振動(dòng)模[12].而對(duì)于GR1中心來說,其振動(dòng)結(jié)構(gòu)主要涉及一個(gè)能量約42 meV的聲子,且可以觀察到較為清晰的聲子邊界[12].

3.5 光致變色性質(zhì)

關(guān)于負(fù)電荷空位V-的光致變色研究較多[13],但很少有關(guān)于中性空位V0的光致變色研究.而我們研究部分硼摻雜金剛石時(shí)發(fā)現(xiàn),紫外照射后,GR1中心減弱,伴隨著DB1中心的增強(qiáng)[11],并認(rèn)為是紫外照射后,V0→V++e,即中性空位被離子化,同時(shí)也驗(yàn)證了DB1中心很可能是帶正電的空位引起的[11].

3.6 高溫退火

一般來說,金剛石中間隙碳原子的遷移能約為1.6 eV,而空位的遷移能約為2.3 eV[14].與其他間隙原子相關(guān)的點(diǎn)缺陷,如3H中心、580 nm中心相比,GR1中心幾乎完全被局限在輻照區(qū)域內(nèi)[15].但隨著退火溫度的升高,700°C以后GR1中心強(qiáng)度急劇減弱(見圖4),說明此時(shí)空位已經(jīng)可以自由移動(dòng)了,這點(diǎn)與吸收光譜結(jié)果相同[7].

圖4 退火溫度對(duì)GR1中心的影響

3.7 雜質(zhì)氮的影響

Ib型金剛石中,雜質(zhì)氮含量越高,GR1中心越弱(見圖5是高氮金剛石及超純金剛石經(jīng)輻照后的低溫PL光譜).一方面是因?yàn)殡s質(zhì)原子的存在,晶體內(nèi)形成了大量的氮-空位(NV中心)[16],使中性空位的濃度降低;另一方面,作為施主原子,使得金剛石中更易形成帶電的空位,如ND1中心[17].而對(duì)于Ia型金剛石來說,空位除了被單取代氮原子束縛以NV中心形式存在外,還可以被A型團(tuán)聚的氮原子、三個(gè)取代氮原子的原子團(tuán)或B型團(tuán)聚的氮原子所束縛,形成H3中心[18]或N3中心[19],從而使得GR1中心減弱.

圖5 超純金剛石及高氮金剛石經(jīng)輻照后的PL光譜

圖6 應(yīng)力對(duì)GR1中心的影響

3.8 外加場(chǎng)的影響

金剛石在生長(zhǎng)過程及電子輻照過程中,都會(huì)在局部產(chǎn)生應(yīng)力,局部應(yīng)力處發(fā)現(xiàn)GR1中心發(fā)生分裂(見圖6).認(rèn)為當(dāng)局部應(yīng)力作用于空位時(shí),由于空位的柔韌系數(shù)較大[20],故低溫PL光譜中空位對(duì)應(yīng)的零聲子線發(fā)生分裂.我們沒有研究其他場(chǎng),如電場(chǎng)、磁場(chǎng)等對(duì)GR1發(fā)光的影響.但吸收光譜研究發(fā)現(xiàn)[21],電場(chǎng)中GR1中心沒有發(fā)生分裂,但具有線性斯塔克效應(yīng),認(rèn)為它屬于Td對(duì)稱性;磁場(chǎng)中GR1中心也沒有分裂.

4 結(jié)論

高于150 kV電壓下輻照金剛石后都會(huì)觀察到GR1中心,認(rèn)為是由中性空位引起的,其強(qiáng)度對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)的依賴性較大,且隨著氮含量增加而減弱.中性空位具有很強(qiáng)的振動(dòng)耦合,其振動(dòng)與一個(gè)能量約42 meV聲子有關(guān);當(dāng)局部應(yīng)力作用于空位時(shí)GR1中心發(fā)生分裂;研究還發(fā)現(xiàn)空位在750°C退火后就可以自由移動(dòng)了.

感謝De Beers公司為本實(shí)驗(yàn)提供了許多研究試樣,感謝Bristol大學(xué)Steeds教授在實(shí)驗(yàn)過程中給予了悉心指導(dǎo).

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