楊建英,徐 寧

(廣東省汕頭市質量計量監(jiān)督檢測所,廣東 汕頭 515041)

0 引言

含氯苯酚類化合物(三氯苯酚、四氯苯酚及五氯苯酚)常被用作殺菌劑、殺真菌劑、防腐劑,主要用于紡織物、皮革及木材[1].試驗表明,含氯苯酚對人體有較大的生物毒性,人體吸入或經(jīng)皮膚吸收可引起多種疾病,而且其還具有蓄集作用,自然降解過程長,對環(huán)境有害[2].

目前,紡織物及皮革中含氯苯酚的測試方法相對比較多,木材中含氯苯酚的測試卻鮮有提及,測試的方法主要有氣相色譜-質譜聯(lián)用法[1-6]、氣相色譜法[7-11]、液相色譜法[12-13].中華人民共和國出入境檢驗檢疫行業(yè)標準SN/T 2145[12]中只針對木材防腐劑與防腐處理木材及其制品中五氯苯酚的測試,標準SN/T 2406[13]只針對玩具木材防腐劑中五種含氯苯酚(2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、五氯苯酚)的測試,歐盟標準EN 71-11[3]也只對玩具木材防腐劑中五種含氯苯酚(2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、五氯苯酚)進行測試.美國環(huán)保署(EPA)[14]和歐洲理事會(EC)[15]都已將幾種含氯苯酚列入優(yōu)先控制污染物名單.為此,本研究建立了氣相色譜-質譜聯(lián)用法測定木制文具中10種含氯苯酚(三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚)的方法,該方法操作簡便,準確,回收率與精密度均符合要求,可滿足日常的實際檢測工作.

1 試驗部分

1.1 主要儀器與設備

氣相色譜-質譜儀(安捷倫7890-5975C,美國).分析天平(感量0.1 mg).超聲波清洗儀(CQ-250型,上海船舶電子研究所).旋轉蒸發(fā)器(RE-52,上海亞榮).離心機(TGL-16C,上海安亭).木刨或空心鉆.金屬篩(孔徑1.0 mm).玻璃注射器(2 mL).有機相針式過濾頭(直徑13 mm,孔徑0.22 μm).

1.2 主要材料與試劑

無水碳酸鉀、乙酸酐、無水硫酸鈉(650℃灼燒4 h)、碳酸鉀、硫酸鈉(分析純).甲醇、己烷(色譜純).含氯苯酚標準品:2,3,4-三氯苯酚(2,3,4-TCP)、2,3,5-三氯苯酚(2,3,5-TCP)、2,3,6-三氯苯酚(2,3,6-TCP)、2,4,5-三氯苯酚(2,4,5-TCP)、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)、3,4,5-三氯苯酚(3,4,5-TCP)、2,3,4,5-四氯苯酚(2,3,4,5-TeCP)、2,3,4,6-四氯苯酚(2,3,4,6-TeCP)、2,3,5,6-四氯苯酚(2,3,5,6-TeCP)、五氯苯酚(PCP)(德國Dr.Ehrenstorfer)(純度均≥99%).市售木制文具.

1.3 標準儲備液

分別稱取含氯苯酚標準品各100 mg,用碳酸鉀溶液溶解并稀釋至100 mL,逐級稀釋,配制成濃度為100 μg/mL的標準儲備液.

1.4 試驗條件

1.4.1 色譜條件 色譜柱:J&W DB-5MS石英毛細柱(30 mX0.25 mmX0.25 μm);進樣口溫度:300℃;升溫程序:100℃保持2 min,以10℃/min升至260℃,保持2 min;載氣(He)流速1.0 mL/min;進樣量1.0 μL;分流比10:1.

1.4.2 質譜條件 電子轟擊(EI)離子源;電子能量70 eV;傳輸線溫度270℃;離子源溫度230℃;激活電壓1.5 V;質量掃描范圍35~500 m/z.

1.5 試驗步驟

1.5.1 樣品制備 用木刨或空心鉆取樣,粉碎,過金屬篩,混勻待用.

1.5.2 樣品提取 稱取試樣1 g左右,精確至0.1 mg,置于100 mL具塞錐形瓶中,加入30 mL甲醇,在超聲波清洗儀中超聲提取20 min,用濾紙將提取液過濾到100 mL旋轉瓶中,殘渣再加20 mL甲醇超聲提取10 min,濾液合并于旋轉瓶中,40℃水浴旋轉蒸發(fā)至近干,用40 mL 0.1moL/L碳酸鉀溶液將濃縮液溶解并全部轉移到100 mL分液漏斗中.

1.5.3 乙酰化 加入2 mL乙酸酐于分液漏斗中,振搖2 min,準確加入10 mL正己烷,振搖2 min,靜置分層,棄去下層.上層正己烷相加入50 mL 20%硫酸鈉溶液,振搖2 min后棄去下層.將正己烷相移入10 mL具塞離心管中,加入1 g無水硫酸鈉,振搖1 min,以4000 r/min離心5 min.取上層清液,經(jīng)有機相針式過濾頭過濾,濾液供氣相色譜-質譜儀測定.

1.5.4 標準工作曲線 分別取標準儲備液0.05 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0mL于100mL分液漏斗中,加入0.1moL/L碳酸鉀溶液至40mL,以下步驟按1.5.3進行.

2 結果與討論

2.1 樣品前處理條件的選擇

2.1.1 萃取條件的選擇 參考文獻[4-5]首先選用6 mol/L H2SO4溶液作為提取溶劑,提取溶液經(jīng)正己烷萃取后,加入0.1 mol/L碳酸鉀溶液后再用乙酸酐衍生,結果發(fā)現(xiàn)3,4,5-TCP的回收率較低,表明6 mol/L H2SO4溶液不適合作為本次試驗的提取溶劑.參考文獻[1-2]選用甲醇作為提取溶劑,甲醇分為2次進行超聲提取,即甲醇使用量第一次為30 mL,第二次為20 mL,結果發(fā)現(xiàn)用該方法提取10種含氯苯酚的回收率均可滿足要求.

2.1.2 衍生條件的選擇 考察了0.1 mol/L碳酸鉀溶液作為衍生緩沖溶液時,pH為9、10、11、12的衍生效果,結果發(fā)現(xiàn)緩沖溶液在上述pH值下衍生效果無明顯差異.又考察了緩沖溶液的用量(10、20、30、40、50 mL)對衍生效果的影響.實驗發(fā)現(xiàn)緩沖溶液用量少時,衍生不能完全進行,特別是樣品中四氯苯酚和五氯苯酚的回收率較低;當緩沖溶液達40 mL時衍生完全、回收率滿足要求,因此本實驗采用40 mL碳酸鉀溶液作為緩沖溶液.

2.2 方法學評價

2.2.1 定性離子和定量離子 按1.4設定的試驗條件對10種含氯苯酚進行全掃描監(jiān)測,所得含氯苯酚乙酸酯總離子流色譜圖見圖1.峰識別特征離子、豐度比及定量離子見表1.

圖1 含氯苯酚乙酸酯的總離子流圖

表1 含氯苯酚乙酸酯的峰識別保留時間、特征離子及豐度比

2.2.2 線性關系與檢出限 取含氯苯酚混合標準工作溶液按照實驗步驟進行測定.結果表明,10種含氯苯酚的峰面積A與其質量濃度ρ(mg/L)的線性關系良好,其線性方程、線性范圍、相關系數(shù)(r)及檢出限(LOD)[16]見表2.

表2 含氯苯酚乙酸酯的線性方程、線性范圍、相關系數(shù)(r)與檢出限(LOD)

2.2.3 方法的精密度與回收率 在已知不含含氯苯酚的木制文具樣品中分別加入10.0、50.0、200.0 mg/L的混合標準工作溶液各0.1 mL(加標水平相當于0.1、0.5、2.0 mg/kg,按實驗步驟,對每個加標水平平行測定6次,計算平均回收率及相對標準偏差(RSD),結果見表3.由表可見,10種含氯苯酚在3個加標水平下的回收率為88.3~103.6%,RSD小于6%(n=6),說明本方法準確可靠.

表3 含氯苯酚乙酸酯的回收率與相對標準偏差(RSD)(n=6)

2.3 樣品測試

用本研究建立的方法對8種木制文具中10種含氯苯酚(三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚)進行測試,每份樣品做3個平行實驗,結果取平均值,結果見表4,其中名片盒(樣品8)的總離子流圖見圖2.從8種樣品中抽取4種樣品按2.0 mg/kg水平做加標回收率實驗,測得回收率為89~109%,說明此方法能滿足實際樣品的分析要求.

表4 實際樣品的測試結果(mg/kg)

圖2 代表性樣品(表4中的樣品8)的總離子流圖

3 結論

本研究建立了氣相色譜-質譜聯(lián)用法測定木制文具中10種含氯苯酚(三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚)的方法,該方法操作簡便,準確,可滿足日常的實際檢測工作.

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[7]GB/T 18414.2-2006,紡織品含氯苯酚的測定第2部分:氣相色譜法[S].

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