肖成建 胡永波 古 梅 玄 浩 劉雪梅 羅陽明李 偉 胡 勝 郝樊華 龔 建 汪小琳

1（中國工程物理研究院核物理與化學研究所 綿陽 621900）

2（北京萃取應用技術研究所 北京 100015）

3（中國工程物理研究院 綿陽 621900）

快化分離的目標是利用非?？焖俚幕瘜W反應或相當巧妙的實驗技術加快現(xiàn)有的化學分離過程[1]。離心萃取器是利用離心力實現(xiàn)兩相萃取和分離的高效萃取設備，相對于混合澄清槽和萃取柱，具有傳質效率高、可連續(xù)運行和設備緊湊等顯著優(yōu)點，已應用于濕法冶金、生化和環(huán)境治理等領域[2,3]。在放射化學領域，高速離心萃取是適合短壽命核素或強放射性核素的先進快化分離技術，在新元素發(fā)現(xiàn)和核燃料處理方面正逐步得到推廣和應用[1,4?7]。

自20世紀60年代以來，美國薩凡納河后處理廠[4]、法國布歇原子能中心[5]和德國卡爾斯魯厄核研究中心[6]，嘗試在核燃料后處理流程中引入離心萃取器來分離鈾、钚，取得了較滿意的實驗效果。葉春林等[7]采用圓筒式離心萃取器，進行了26級連續(xù)逆流萃取分離鋯鉿的試驗, 鋯鉿皆達到核反應堆可用的純度。清華大學[3,4]和北京萃取應用技術研究所[8,9]已能制備核用離心萃取器，但對該類設備在放化分析中的應用研究還較少。

為了適應核取證研究的發(fā)展，本文針對濃硝酸體系中的钚，設計了一套用于快化分離的離心萃取系統(tǒng)，考察了萃取器的水力學性能，研究了離心轉速和兩相流比(o/a)對钚元素萃取和反萃的影響，驗證了環(huán)隙式離心萃取器應用于重元素快化分離的可行性。

1 材料和方法

1.1 主要設備與試劑

HL-20環(huán)隙式離心萃取器，北京萃取應用技術研究所產；FH463A型自動定標器，F(xiàn)J367探頭，北京核儀器廠產；BT100-1F進料泵，保定蘭格恒流泵有限公司產。TOPO，分析純，阿法埃沙化學有限公司產；環(huán)己烷，分析純，廣東光華化學廠有限公司產； NaNO2，分析純，成都方舟化學試劑廠產；氨基磺酸，分析純，上海山浦化工有限公司產；HNO3，優(yōu)級純，成都化學試劑廠產；Pu(IV)的 6 mol/L硝酸溶液，自制。

1.2 環(huán)隙式離心萃取器及系統(tǒng)工作原理

環(huán)隙式離心萃取器結構如圖1所示。以HL-20環(huán)隙式離心萃取器為主機[8]，輕重兩相分別從輕相入口和重相入口進入混合室，然后被高速旋轉的轉鼓和靜止不動的折流擋板內的防渦流葉片之間產生的剪切力激烈混合后，兩相間產生高效傳質作用，迅速完成一個接近理論級的萃取操作[7,8]；兩相混合液在防渦流葉片強力作用下被推入轉鼓，在離心力作用下分層，然后重相沿轉鼓內壁流出并進入重相收集室，經重相出口流出，輕相沿轉鼓中心導流孔進入輕相收集室，經輕相出口流出。轉鼓及與物料接觸部分設計全部氟塑料材質，適合強酸性體系的放化實驗操作。該離心萃取器性能指標列于表1。

圖1 環(huán)隙式離心萃取器結構[8]Fig.1 Structure of annular centrifugal extractor[8].

表1 HL-20環(huán)隙式離心萃取器性能Table 1 Performance of HL-20 annular centrifugal extractor.

單級環(huán)隙式離心萃取器可實現(xiàn)一次兩相混合、澄清與分離操作。由于混合室的轉鼓具有攪拌和抽吸相鄰兩級輕重相的能力，因此可以實現(xiàn)逐級方式的連續(xù)逆流操作。本文根據萃取器級效率條件實驗結果，設計了基于硝酸體系中钚的三級環(huán)隙式離心萃取分離系統(tǒng)，包括兩級萃取和一級反萃。

圖2所示為離心萃取分離钚的工藝流程圖。由圖2，含钚的硝酸溶液經第1級萃取器重相入口進入，萃取劑經第2級萃取器輕相入口進入；經過兩級逆流萃取后，含钚的萃取相經第1級萃取器的輕相出口流出，然后進入第1級反萃操作，經反萃級的重相出口排出，最后得到含钚的草酸溶液。萃取后的硝酸溶液經第2級萃取器的重相出口排出。

圖2 離心萃取分離钚的工藝流程圖Fig.2 Principle process of plutonium extraction and separation with centrifugal extractors.

1.3 實驗方法

1.3.1 Pu價態(tài)調節(jié)

考慮到固體樣品消解液和強放射性溶液均為高濃度硝酸溶液，為了減少快化分離操作時間和放射性廢液，擬采用6 mol/L HNO3作為钚的酸性溶液體系。Pu在高酸度條件下主要以Pu4+形式存在，為使其全部轉化為四價態(tài)，萃取實驗前對母液進行價態(tài)調：將母液置于 70°C?80°C水浴中，加入適量 0.5 mol/L氨基磺酸亞鐵，加熱15 min，使Pu完全還原為Pu3+，再加入適量(約170 mg)NaNO2，使Pu3+全部轉化為Pu4+。

1.3.2 萃取器水力學性能

首先考察單級環(huán)隙式離心萃取器的水力學性能。以水為重相，環(huán)己烷為輕相(流速固定在 60 mL/min)，改變離心轉速(2000?8000 r/min)和兩相流比(o/a，1/4-1)，開車穩(wěn)定后在出料口取樣分析兩相夾帶量。其中，有機相夾水量等于有機相中含水體積除以有機相體積，水相夾有機相量反之。用離心管取樣，采用靜置澄清法測量兩相夾帶量。

1.3.3 離心萃取與反萃

高速離心萃取屬于不平衡狀態(tài)，以現(xiàn)有的錒系元素溶劑萃取體系為基礎，選擇化學反應動力學速度較快的0.1 mol/L TOPO/環(huán)己烷萃取體系和0.01 mol/L草酸反萃體系，進行钚的萃取分離實驗。

以 0.1 mol/L TOPO/環(huán)己烷為輕相，6 mol/L HNO3含钚溶液為重相，流速均設定為10 mL/min，改變離心萃取器轉速(2000?8000 r/min)，考察離心轉速對級萃取率的影響。開車穩(wěn)定后，取0.5 mL萃取水相于不銹鋼測量盤中，經紅外燈烤干后，測量α放射性計數。

調整兩相流量比(o/a，1/3-1)，離心轉速設為6000 r/min，考察兩相比例對級萃取率和級反萃率的影響，確定優(yōu)化的萃取劑和反萃劑消耗量，提高處理容量，減少成本和放射性污染。

1.3.4 連續(xù)逆流萃取分離钚

采用圖1所示的離心萃取分離工藝，兩級萃取，一級反萃，連續(xù)提取強酸體系中的钚。以0.1 mol/L TOPO/環(huán)己烷為萃取體系，0.01 mol/L草酸為反萃體系，6 mol/L HNO3含钚溶液為母液，進料流速均為10 mL/min，萃取和反萃轉速均為6000 r/min，開車穩(wěn)定后，取樣分析。

2 結果與討論

2.1 環(huán)隙式離心萃取器水力學性能

離心萃取系統(tǒng)的水力學性能主要指不同離心轉速和兩相流比條件下，出料口的兩相夾帶量和系統(tǒng)處理流量的范圍。本文開發(fā)的實驗系統(tǒng)主要針對小流量的放射性溶液，因此主要考慮出料口的兩相夾帶量是否滿足萃取實驗要求。

對于單級離心萃取器，在給定離心轉速(2000?8000 r/min)，有機相夾水量均不超過0.4%，初步認為滿足萃取實驗要求(移液管的觀測下限值為0.01 mL，0.4%是能目測的最低值)。提高轉速，分離因數增大，轉筒的分離能力增強，處理能力也隨之增大[10]。但當離心轉速超過一定值(流量過大)后，由于兩相液體在轉鼓停留時間縮短，兩相混合加劇，可能產生第三相或乳化現(xiàn)象，相關認識有待后續(xù)研究。

設定離心轉速為6000 r/min，有機相流速為60 mL/min，改變水相流速，即增大重相流比，考察萃取體系的處理容量。實驗結果表明，當輕重相流比(o/a)在1/3?1時，水相夾有機相均小于0.4%；當輕重相流比等于1/4時，水相出現(xiàn)嚴重的夾帶有機相的現(xiàn)象。當流比為1/4時，水相流速為14.4 L/h，超過了萃取器的最大處理能力(10 L/h)，造成混合室液位上升，使轉鼓無法完全分相，萃取劑流失。因此，宜選擇 1/3?1的輕重相比(o/a)來進行研究钚的萃取分離實驗。

2.2 離心轉速對萃取率的影響

離心轉速對钚萃取率的影響試驗結果見圖 3。以0.1 mol/L TOPO/環(huán)己烷為萃取體系提取6 mol/L HNO3溶液中的 Pu(IV)，級萃取率隨離心轉速的增加而提高。雖然在2000?8000 r/min離心轉速內，流出相沒有發(fā)現(xiàn)明顯的乳化或第三相生產，為避免因過度攪拌造成分散相液滴過細，從而導致分相困難的問題，后續(xù)實驗擬采用6000 r/min的離心轉速。在短接觸時間的離心萃取器中，Pu(IV)在兩相間的傳質效率隨離心轉速加快而提高，說明用TOPO萃取Pu(IV)的過程是擴散控制[6]。

圖3 離心轉速對級萃取率的影響Fig.3 Effect of centrifugal speed on extraction ratio per stage.

2.3 兩相流比對萃取率的影響

由圖 4，TOPO/環(huán)己烷對 Pu(IV)的級萃取率隨萃取相流比(o/a)的減小而降低，符合傳統(tǒng)的溶劑萃取理論，即萃取相體積越小，萃取分配比越低。選擇 1:1的兩相流比，Pu(IV)的級萃取率達到73%左右，因此需增加萃取單元級數來提高钚的萃取效率。

2.4 兩相流比對反萃率的影響

為盡量減小反萃相體積，收集高濃度的钚回收液，研究有機相與反萃相(水相)流比(o/a)對反萃率的影響，確定較少钚的反萃級數。由圖5，以0.01 mol/L草酸溶液為反萃相，級反萃率隨兩相流比(o/a)的增大而降低。在1:1兩相流比條件下，钚的反萃率為96%左右，因此，可采用1級反萃設計來滿足實驗的要求。

圖4 相流比(o/a)對級萃取率的影響Fig.4 Effect of phase flow ratio (o/a) on extraction ratio per stage.

圖5 相流比(o/a)對級反萃率的影響Fig.5 Effect of phase flow ratio (o/a) on back extraction ratio of single stage.

2.5 連續(xù)逆流萃取分離

開車穩(wěn)定后，Pu(IV)的兩級萃取率為 91.7%，反萃率為 96.4%，硝酸溶液中钚的總回收率為88.4%。上述實驗結果顯示，要提高钚的總回收率，還需提高離心轉速、增加萃取或反萃級數。根據本文萃取體系和反萃體系的萃取性能，建議從增加離心轉速、反萃級數和萃取級數的順序來優(yōu)化系統(tǒng)工藝，以減少系統(tǒng)中液體滯留量和產生放射性廢物。

3 結語

采用HL-20環(huán)隙式離心萃取器快速萃取分離硝酸溶液中的钚，初步得到以下結論：

(1) 該離心萃取器具備良好的水力學性能，在離心轉速為2000?8000 r/min和流比為1/3?1(o/a)，兩相出口液無明顯夾帶。

(2) 以0.1 mol/L TOPO/環(huán)己烷為萃取體系離心萃取6 mol/L HNO3溶液中Pu(IV)，其級萃取效率隨離心轉速的增加而提高，屬擴散控制的萃取過程；離心萃取效率受兩相流比(o/a)的影響，萃取相體積越小，钚萃取率越低。

(3) 以 0.1 mol/L TOPO/環(huán)己烷為萃取體系，0.01 mol/L草酸溶液為反萃體系，連續(xù)逆流萃取6 mol/L HNO3溶液中的钚(包括兩級萃取，一級反萃)，其中兩級總萃取率大于90%，單級反萃率超過95%，由此驗證了離心萃取技術應用于钚的快化分離的可行性。

由于設備自身特點和放射性操作的局限性，環(huán)隙式離心萃取器萃取分離錒系元素的基礎理論研究尚不充分，萃取器還需要進一步優(yōu)化結構參數來減少放射性核素的滯留量，尤其是面對快化分離的小體積樣品。

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10 段五華, 于文東, 周秀珠, 等. f70 mm核用離心萃取器[J]. 原子能科學技術, 2001, 35(1): 51?55 DUAN Wuhua, YU Wendong, ZHOU Xiuzhu, et al. f70 mm centrifugal extractor used in nuclear industry[J].Atomic Energy Science and Technology, 2001, 35(1):51?55